铼金属在铜双闪速悬浮熔炼过程中的走向及回收工艺

周 明，邹小平

（1.铜陵有色金冠铜业分公司，安徽 铜陵 244000；2.北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160； 3.东北大学，沈阳 110819）

铼具有优良的物理化学性能，是最难熔的金属之一，其熔点高达3 180℃。金属铼机械强度高，具有良好的塑性、优异的机械稳定性，并且金属铼没有脆性临界转变温度，在高温和急冷急热条件下均有很好的抗蠕变性能，适于超高温和强热震工作环境[1]。

铼是一种稀散金属，在地壳中的含量约为1×10-9， 至今没有找到铼的单一的可工业开采矿物。含铼的矿物主要是硫铜矿（CuReS4）和辉钼铜矿，其铼的含量分别为3～15 g/t 和1～400 g/t。

世界上已探明的铼储量为2 500 t 左右，基础储量为7 300～10 300 t，93%的铼资源分布在西半球。已探明的储量中有99%的铼与辉钼矿或硫化铜矿物共生，世界的铼主要储藏于盛产铜和钼的国家，主要分布在智利、美国、俄罗斯、哈萨克斯坦等国家，其中智利的铼储量在1 300 t，储量占世界总储量的一半以上。

在过去10年里，全世界大约消费铼250 t，全球铼消费量78%左右用于生产超合金（高温合金），16%左右用作催化剂，其余10%左右用于其他工业领域。世界许多国家将含铼为6%的第三代超合金降至5%（第四代超合金），尽管铼含量有所下降，但飞机发动机的尺寸不断增大，同时数量也不断增加，铼消费量依旧增加。

随着经济发展和市场供给条件的变化，铼价格不断变化，近年世界铼酸铵价格如表1所示。2005-2009年，世界经济处于发展时期，铼的消费不断增长，高铼酸铵价格不断攀升，2009年达到最高，国际高铼酸铵平均价格为7 580 美元/kg。2010-2015年，世界经济发展缓慢，对各类金属需求不旺，铼价大幅下降。2015年，髙铼酸铵价格均低于2014年，铼酸铵价格为2 800 美元/kg。石油重整催化剂用铼需求有望继续保持稳定甚至小幅度增长，但美国主要的航空公司继续进行含一半铼的高温合金的研制，同时还进行不含铼的镍基高温合金的研制，这也可能是近几年铼价格有所下降的原因之一。目前，随着我国航空发动机技术的日益成熟和完善以及民用和军用飞机数量的增加，铼的需求将大幅度提高，这是推动铼价格提高的一个重要因素。

表1 世界铼价格

自然界中铼常以二硫化铼或七硫化二铼的形式伴生于斑岩型铜-钼矿和硫化铜矿中，由于与铜矿的伴生，铼通常随铜精矿进入铜冶炼工艺流程中。

在铜双闪（闪速熔炼FSF+闪速吹炼FCF）悬浮熔炼过程中，铜精矿中的铼在闪速炉内的高温强氧化焙烧下生成易挥发的Re2O7，其熔点和沸点分别为297℃和361℃，在熔炼过程的高温高氧化气氛条件下，铼的氧化物几乎全部进入SO2烟气中。烟气中的Re2O7的固体颗粒大小为10-1～10-2mm，经重力收尘、电收尘净化后，少量的铼进入烟尘中，绝大部分的铼伴随着SO2烟气进入烟气净化制酸系统，在一级动力波洗涤器洗涤过程中与水反应生成高铼酸，进入动力波洗涤液中，因此铜冶炼过程中铼大部分在烟气洗涤污酸中得以富集，污酸主要采用硫化+石灰中和的工艺进行处理，使得60%～80%铼进入废渣砷滤饼中，还有20%～40%在污酸处理过程中进入中和渣等中间产物中[2]。

表2 铜双闪冶炼中间产物中铼的含量

从表2 中各中间产物的铼金属含量可以看出，铼在污酸和砷滤饼中富集度很高，污酸和砷滤饼是铜双闪冶炼厂回收铼金属的主要原料。

1 砷滤饼提取铼的工艺

砷滤饼成分如表3所示。砷滤饼处理的处理方式有火法和湿法两种，火法工艺由氧化焙烧—烟气淋洗—萃取—反萃—浓缩结晶—铼酸铵流程组成。湿法工艺由加压浸出—二氧化硫还原—萃取—反萃—浓缩结晶—铼酸铵流程组成。

表3 砷滤饼成分

1.1 火法处理砷滤饼提取铼的工艺

火法处理砷滤饼回收铼流程如图1所示。

图1 火法处理砷滤饼回收铼的流程

1.1.1 氧化焙烧

砷滤饼经过干燥脱水后，通过气力输送系统送至回转窑操作平台的给料仓，首先预热炉管，使其达到一定的温度，然后通过螺旋给料机将给料仓内的砷滤饼投入回转窑内。砷滤饼在回转窑内焙烧时发生放热反应，各类重金属硫化物逐渐转化为氧化物，具体反应如下：

焙烧过程中加少量的辅助燃料（柴油）或不加燃料，只在焙烧过程末期物料中硫化物不多的情况下和开始没达到焙烧温度时才进行外部加热，以提高焙烧温度，使残余硫脱尽，以完成整个焙烧过程。焙烧温度控制在600～700℃，铼以Re2O7状态挥发，大量的硫与氧结合生产SO2气体，砷以As2O3形态挥发。Re2O7在烟气喷淋洗涤过程中形成铼酸液，喷淋液多次循环使铼富集，洗液经泵送至铼酸铵工段萃取回收铼。

1.1.2 萃取

富铼液采用N235+仲辛醇+煤油萃取剂进行铼萃取（级数5 级），其中N235 浓度30%、仲辛醇20%、煤油50%。在一定的pH 值下（酸度2 个当量左右），此时铼进入有机相，其他元素进水相从而分离。分离后的一次萃铼余液进入下一工序。萃取反应如下：

1.1.3 反萃

富铼有机相先进行水洗，再进行反萃提取铼，项目反萃加入氨水，pH 值控制在9 左右，将富铼溶液（浓度约0.4 g/L）分离出来后再进行二次萃取富集，分离的有机相再循环使用。反萃反应式为：

1.1.4 二次萃取、反萃

在二次萃取之前先加入硫酸调节pH 值，使其酸度在2 个当量左右。二次萃取、反萃等工艺与一次萃取相同，萃取级数为5 级。经二次萃取后，其富铼浓度达到约4 g/L，其二次萃取余液返回一次萃取回用。

1.1.5 浓缩

二次反萃液采用蒸汽加热，浓缩以提高铼酸铵浓度。

1.1.6 结晶与重结晶

浓缩后铼酸铵溶液进行冷却结晶，析出固态铼酸铵，固态铼酸铵再用氨水复溶后，氨溶的温度控制在90℃左右，pH 值控制在9 左右。经氨溶后再经隔油处理，去除带出的有机相，再冷却结晶（温度控制在-4～-1℃）、过滤制取高纯铼酸铵，最后进行烘干、包装。过滤产生的滤液全部返回二次萃取。

火法处理砷滤饼工艺较为简短，投资不大，但对烟气后段特别是As2O3的回收工序要求高。

1.2 湿法处理砷滤饼提取铼的工艺

砷滤饼湿法处理工艺由加压浸出—二氧化硫还原—萃取—反萃—浓缩结晶—铼酸铵工序组成，如图2所示。湿法和火法工艺不同点在于前两段，后段都采用萃取法提铼。

图2 湿法处理砷滤饼回收铼流程

1.2.1 加压浸出

砷滤饼按液固比5:1 进行浆化。浆化后矿浆用泵送至加压釜进行加压浸出，其间控制反应温度在150～160℃，并通入氧气，控制氧分压在0.5 MPa，反应时间为3 h。加压浸出在3 台容积V=20 m3的加压釜中轮流进行，间断操作。浸出后矿浆经闪蒸槽闪蒸降温后排入φ6 m浓密机浓密，底流经压滤和两次逆流洗涤，上清液送SO2还原槽进行还原反应。

1.2.2 二氧化硫还原

加压浸出后，溶液进一步过滤，然后送至二氧化硫还原槽，二氧化硫还原在3 个φ3 200 mm×4 000 mm 机械搅拌槽中轮流进行，二氧化硫气化后通入槽中液体中，从而将五价砷还原成三价砷，利用三价砷较五价砷溶解度低的特性，溶液经冷却后砷以三氧化二砷形式从溶液中析出，溶液中砷含量也随之降低（保持在10～15 g/L）。还原后，溶液如铼含量较高，送至铼萃取工序。产出三氧化二砷经洗涤、过滤、烘干后，包装外售。

1.2.3 萃取与反萃

含铼较高且经二氧化硫还原后的溶液，用泵输送至铼萃取工序。萃取采用N235、异辛醇和磺化煤油混合体系，负载有机相洗涤除杂后，采用氨水反萃得到铼酸铵溶液。经过逆流三级萃取、二级洗涤和三级反萃后，反萃液中铼富集到5 g/L 左右，经隔油槽除油后送至富铼液储槽，萃余液中铼含量已经很低，经过隔油槽处理后送砷滤饼加压浸出工序。

1.2.4 浓缩结晶

富铼液用泵输送至蒸发釜内进行浓缩，经蒸发浓缩后含固母液自流入浓缩液储槽中，补充氨水后，母液离心分离得一次结晶铼酸铵，滤液为一次浓缩液，送冰柜冷冻12～36 h，冷冻结晶后离心分离，分离滤液即为一次结晶母液，返浓缩工序、部分送铼萃取。冷冻结晶与一次结晶合并进行溶解、结晶、分离，重复两次，溶解过程中加双氧水洗涤清除表面有机相，二次母液返一次浓缩，三次母液返二次溶解，所得三次结晶经过二次水洗，烘干即为铼酸铵产品。

2 污酸提取铼的工艺

表4 污酸成分

污酸成分如表4所示。离心萃取法处理提取污酸中的铼的主要工艺流程如图3所示，即备料—萃取—氨水反萃—蒸氨—浓缩结晶—重结晶。

图3 从污酸中回收铼的流程

2.1 污酸原料备料

用泵将污酸废液从制酸系统动力波洗涤工序污酸上清液储槽中泵送至板框压滤机和表面过滤器，经过两级过滤后，滤液由污酸泵送至污酸原料储槽，以备萃取工序使用。

2.2 离心萃取

采用离心萃取机进行3 级逆流萃取，负载有机相通过离心萃取机离心力作用进入洗涤离心萃取机的轻相入口，萃余液经隔油器除油后进入萃余液/洗涤后液中间储槽中，再由污酸泵送回污酸处理工序。

2.3 负载有机相洗涤

采用自来水或工业纯净水作为洗涤水，2 级逆流洗涤，负载有机相由轻相出口进入反萃工序，洗涤后液经隔油器除油后，由重相出口进入萃余液/洗涤后液中间储槽，而后送至污酸处理工序。

2.4 氨水反萃

采用氨水作为反萃剂，3 级逆流反萃。有机相由轻相出口进入有机相中间槽，反萃液至设定浓度后，开路至富铼液储槽备用。

2.5 蒸氨-浓缩-冷冻结晶

将富铼液储槽中的富铼液泵入浓缩蒸发器中，首先进行蒸氨，随后进行蒸发浓缩，浓缩后液进行热过滤，过滤后液自行流入结晶槽中。冷冻结晶完成后，通过泵将冷冻液打入离心机进行固液分离，母液泵入富铼液储槽，粗铼酸铵结晶物送重结晶。

2.6 重结晶

将浓缩结晶所得粗铼酸铵产品加热水重溶，并采用计量泵控制加入氨水和双氧水，除去粗铼酸铵中夹带的有机相，搅拌充分后进行热过滤，滤液进重结晶槽进行冷冻结晶，得精制铼酸铵产品，二次结晶母液泵入浓缩液储槽中。

除了离心萃取法之外，还有采用离子交换从污酸中回收铼的工艺方法。

3 结论

铼在铜双闪速悬浮冶炼过程中大部分分散在污酸和砷滤饼中，其富集度较高。针对砷滤饼，目前的火法焙烧+萃取和湿法加压浸出+萃取两种工艺较为成熟。针对污酸，有离心萃取和离子交换法两种成熟工艺。冶炼厂可以综合各种因素选择合适的工艺进行回收。