氮掺杂高比表面多孔碳的一步化学活化法制备及其超电容性能

辛冉冉 缪杭锦 姜 伟 胡庚申

(浙江师范大学物理化学研究所,先进催化剂材料教育部重点实验室,金华 321004)

0 引 言

超级电容器(supercapacitors)是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置,因其具有比传统电容器更高的能量密度,比电池更高的功率密度,弥补了两者之间的空白.又因其具有充放电速度快、循环寿命长、安全环保等优点,被广泛应用于便携式电子设备、混合动力电动汽车等领域[1-4].

根据其储能机理超级电容器可分为双电层电容器(electric double layer capacitors,EDLC)[5]和赝电容器 (又称法拉第准电容器,pseudocapacitors)[6].双电层电容器主要通过电极材料与电解质溶液形成的界面双电层进行储能;赝电容器主要通过电极材料表面发生的氧化还原反应进行储能.因此电极材料是超级电容器的核心部分,它决定了超级电容器性能的优劣.碳材料由于比表面积大、导电性好、物理化学性能稳定、成本低等特点在商用超级电容器电极材料中有着广泛的应用.因此,开发新型碳基材料在超级电容器上的应用引起了许多研究人员的关注.活性炭(ACs)[7-8]、碳纳米管(CNTs)[9-10]和还原氧化石墨烯(rGO)[11-12]等被广泛应用于超级电容器中,但考虑到成本因素,具有高比表面积和合适孔隙率的活性炭仍然是电极材料的最佳选择.由于具有物理化学性质稳定、成本低廉、比表面积高和导电性好等优点,生物质衍生的活性炭在能源,催化和传感器等各个领域获得了极大的关注[13-15].咖啡渣[16]、竹子[17]、椰子壳[18]、煤焦油沥青[19]等都已被用来制备活性炭.

单纯活性炭的疏水性较强,与水系电解质溶液之间的浸润性较差.研究表明,在碳骨架中掺杂一定量的杂原子(N、S和P等)不仅可以提高碳材料的表面润湿性[20-21],而且可以提供一部分赝电容[22],提高碳材料的总比电容.一般通过添加含氮化学品如尿素、NH3、乙腈、吡啶、三聚氰胺以及氰胺用作氮源将氮元素引入碳中,制备出氮掺杂的碳材料,制备方法较为复杂.此外,传统碳材料的制备步骤一般为先碳化后活化的两步法,操作过程较为繁琐.

本文报道以聚氨酯发泡剂为碳源和氮源,一步活化制备具有高比表面积的氮掺杂碳材料.由于聚氨酯泡沫具有丰富的孔结构,因此活化剂能与其充分接触,从而在较低的活化剂使用量(KOH与碳源质量比为2∶1)和较低的活化温度(700℃)下,即可获得具有高比表面积的碳材料,比表面积可达2 740 m2.g-1.

1 实验部分

1.1 主要试剂

聚四氟乙烯粘结剂(PTFE)购自Aldrich公司,乙炔黑导电剂购自南京先丰纳米材料有限公司,盐酸(HCl)购自国药集团化学试剂有限公司,氢氧化钾(KOH,95%)购自上海麦克林生化科技有限公司,聚氨酯发泡剂在五金市场上购买.

1.2 高比表面积活性炭的制备

高比表面积氮掺杂多孔活性炭的制备如图1所示.首先,将聚氨酯发泡剂由包装瓶中喷出,少量的发泡剂在空气中立即膨胀,体积膨胀了上百倍,得到了多孔泡沫Foam.将多孔泡沫自然晾干后打碎,然后与KOH活化剂以质量比为1∶2的比例混合,置于100℃的烘箱中干燥12 h.最后将干燥的固体在管式炉中,在N2氛围中以5℃.min-1升温到600、700和800℃,并保持2 h,得到黑色的粗产品.待冷却至室温后,用去离子水洗涤至滤液为中性,然后将获得的碳材料置于100℃的干燥箱中烘干过夜.制备的碳材料命名为FCT,FC指的是活性炭以多孔泡沫为碳源,T是活化的温度.例如FC700表示在700℃活化得到的碳材料.通过一步法制备的FC700的比表面积高达2 740 m2.g-1.为了对比,我们也通过先碳化(600℃)后活化(700℃)的两步法制备了多孔碳材料,其比表面积仅为1 342 m2.g-1(Supporting information,Fig.S1).这是由于采用两步法时,碳源在第一步碳化过程中被烧结,限制了活化剂与其充分接触,不利于提高碳材料的比表面积.其电化学性能也远低于FC700,故在本文中未进行详细讨论.

图1 氮掺杂多孔碳材料的制备图1 Preparation of porous nitrogen-doped carbons

1.3 材料的表征

采用扫描电子显微镜 (SEM,Hitachi S-4800)在10 kV加速电压下和透射电子显微镜 (TEM,JEM-2100F)在200 kV加速电压下对样品的形貌进行表征.采用康塔公司生产的Autosorb-1型物理吸附仪,在液氮温度(77 K)下对样品的氮气吸附-脱附性能进行测试,总孔体积是根据相对压力为0.99时氮气的吸附量计算出,采用非局部密度泛函理论(NLDFT)对孔径分布进行分析.采用X射线衍射仪(XRD,D8 Adance型),以 Cu Kα靶为辐射源(λ=0.154 2 nm),工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA,扫描范围2θ为10°~90°.对样品石墨化程度进行表征. 采用拉曼光谱仪(Renishaw RM 10000,532 nm)对样品缺陷程度进行分析.采用X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi型),以单色化Al Kα为X射线源(能量为1 486.6 eV).对样品的组成以及表面含量进行检测,各元素的结合能通过表面污染碳(EC=284.8 eV)进行校正.采用SCD-100型接触角测量仪,功率为50 W,频率为50或60 Hz,对样品的湿润性进行分析.

1.4 电化学性能测试

为了评价所制备样品的电化学性能,以泡沫镍为集电器,通过将制备的样品、乙炔黑和聚四氟乙烯以一定比例混合(质量比为 90∶5∶5)制备工作电极,电极材料的质量在2~3 mg之间.在三电极体系中以铂片电极为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,6.0 mol.L-1KOH溶液作为电解质,通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电(GCD)考察多孔碳的超级电容性能.为了进一步测试材料的实用性能,又进行了两电极测试,使用Swagelok-type模具,在2片泡沫镍上涂覆电极材料,Celgard@3501薄膜作为隔膜,然后以电极/隔膜/电极的结构组装成对称的超级电容器.上述电化学测试均在CHI660E电化学工作站进行.

在三电极体系下,比电容C(F.g-1)计算公式如下[23-24]:

其中I为恒流充放电电流 (A),Δt为放电时间(s),m为电极涂覆活性物质的质量 (g),ΔV为充电或放电过程中的电位差(V).

在两电极体系下,单电极的比电容Cs(F.g-1)计算公式如下:

其中Ccell为两电极电容器的总电容(F.g-1),mtotal是所有电极涂覆活性物质的质量(g),ms是单电极涂覆活性物质的质量(g).

相应的电容器的能量密度E(Wh.kg-1)的计算公式如下[23-24]:

对应的电容器的功率密度P(W.kg-1)的计算公式如下:

2 结果与讨论

2.1表 征

图2 SEM images of Foam(a,b)and FC700(c,d);TEM images of FC700(c,d);EDS mapping of N(g)and O(h)elements for FC700

Foam为聚氨酯发泡后肉眼可见具有毫米级别的多孔结构,在本研究中被用作碳源.图2a和b是聚氨酯发泡剂Foam在不同分辨率下的SEM图.由图中可以看出Foam表面有类似于蜂窝状的形态,呈现出大小不等的大孔结构,这些孔结构有利于Foam与活化剂KOH充分接触,从而在较低的KOH活化剂使用量的情况下,获得具有高比表面积的碳材料.图2c和d为经过KOH在700℃刻蚀活化后的样品FC700在不同分辨率下的SEM图,可以看出经过高温活化后的样品表面产生了大量纳米级孔道,并形成了一个相互连接的多孔网状结构.从图2e和f中的TEM图可以进一步观察到FC700样品具有大量的蠕虫状微孔,表明经过KOH活化形成了大量的微孔,而微孔结构对于提高碳材料的比表面积至关重要.同时相互连接的微孔孔道结构有利于电解质离子的扩散,从而有利于提高材料的电容值.此外,图2g和h中的 EDX图也表明氮和氧元素均匀分布在FC700上.这是由于我们使用聚氨酯泡沫作为碳源,而聚氨酯中含有氮元素和氧元素,因此碳材料中也含有一定量的氮元素和氧元素,这些杂原子的掺杂有利于提高碳材料的赝电容.

采用物理吸 附 仪对 Foam、FC600、FC700和FC800的比表面积和孔结构进行了表征,结果如图3所示.可以看出Foam的N2吸附-脱附曲线呈现出典型的Ⅲ型曲线,表明其具有一定的大孔结构,这与图2中的SEM图相一致;具有较低的N2吸附量,其比表面积为3 m2.g-1.而经过两倍碱一步活化法得到的FC600,FC700和FC800样品在相对低压处有氮气吸附量急剧上升的现象,吸附-脱附曲线均呈现出典型的Ⅰ型曲线[25],表明这3个碳材料都存在大量的微孔,这也与图2中的TEM图结果相符合.而FC700的吸附量明显高于FC600和FC800,表明FC700具有最大的孔体积.表1列出了3个样品的比表面积和孔体积数据.FC700的孔体积1.27 cm3.g-1,明显大于FC600和FC800的孔体积,后两者的孔体积分别为0.88和0.82 cm3.g-1.而且FC700的介孔体积为0.18 cm3.g-1,占总孔体积的14%,这为电解质溶液进入内部的微孔中提供了通道,缩短了其扩散路径,减少了离子的迁移阻力.FC700的比表面积为2740 m2.g-1,同样明显高于FC600和FC800的比表面积 (分别为2 020和1 866 m2.g-1).FC700的高比表面积归因于Foam的多孔结构,这种结构有利于KOH活化剂与其充分接触,从而能够充分活化而产生大量的微孔结构.另外,由于活化前KOH的加入,会首先占据材料的孔道,可以增强材料的抗烧结能力.活化过程中,随着碳的形成,KOH与碳发生反应对碳骨架进行刻蚀,并产生H2、CO2和CO气体溢出.而钾的化合物则进入到内部碳晶格中,进行造孔.用蒸馏水洗涤样品后,除去钾的化合物,在碳材料中形成大量微孔和部分介孔,提高了碳材料的比表面积.KOH的活化过程如下[26]:

图3 Foam、FC600、FC700和NC800的氮气吸附-脱吸等温线 (a)和孔径分布曲线 (b)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions of Foam,FC600,FC700 and FC800(b)

表1 泡沫和碳材料的孔结构及元素组成Table 1 Pore structure and elemental contents of Foam and carbons

从表1可以看出随着活化温度的升高,样品的比表面积是先增大后减小,较低温度和较高温度都不利于高比表面积的形成.这是由于在较低温度下KOH的活化能力没有完全展现出来,而在较高温度下的KOH过度活化则引起部分微孔的坍塌,也不利于提高碳材料的比表面积.因此在本研究中700℃为最佳的活化温度.

图3b是Foam及3个碳材料的孔径分布曲线.Foam除了具有SEM中观察到的大孔结构外,还在4.30和37.37 nm处有2个介孔中心,表明其具有介孔结构,这也有利于KOH活化剂与Foam的充分接触.FC700的孔中心主要集中在0.67,1.01和1.56 nm处,多孔中心的存在有利于电解质溶液进入碳材料内部的微孔中[27].

图4 FC600、FC700和FC800的XRD图(a),拉曼光谱图 (b),N1s XPS谱图 (c~e);不同氮物种的示意图 (f)Fig.4 XRD patterns(a),Raman spectra(b),high-resolution N1s XPS spectra(c~e)of FC600,FC700 and FC800;Schematic representation of different nitrogen species(f)

图 4a是 FC600、FC700和 FC800样品的 XRD图,从图中可以看到,样品在2θ为21.3°和43.6°有2个宽的衍射峰,分别归属于石墨碳的(002)晶面和(100)晶面,表明碳材料具有一定的石墨化结构.图4b是样品的拉曼谱图,从图中可以看到,所有样品在1 337和1 593 cm-1处均有2个明显的特征峰.1 337 cm-1处的D带归因于碳原子的表面缺陷,在1 593 cm-1处的G带归属于碳原子sp2振动和石墨的E2g模式[28],代表了碳材料的有序性,因此D带和G带的强度比(ID/IG)可以用来表示碳材料的缺陷和石墨化程度.

从图中可以看到随着活化温度的升高,ID/IG呈现先增大后减小的趋势,表明随着活化温度的升高,碳材料中的缺陷含量呈现先增大后减小的趋势.这是由于高温有利于石墨化程度的形成,但是高温同时会增强KOH的活化能力,有利于缺陷的形成.同时随着活化温度的升高,碳材料中的氮含量会持续减少,FC700有最大的ID/IG值(0.98),表明在碳材料中有相当多的缺陷.

通过X射线光电子能谱(XPS)对样品表面元素组成进行了分析,从表1中可以看到随着活化温度的升高,氮和氧的含量在逐渐减少,而碳的含量在逐渐增加.通过XPS分析FC700的碳含量为89.66%,而氧和氮的含量为9.24%和1.10%.图4c、d和e是FC600、FC700和FC800的氮的拟合曲线.图4f是模拟出的不同类型的氮存在的结构示意图.从拟合的图中可以看出,N1s对应于吡啶型氮 (398.4 eV),吡咯型氮(400.0 eV)和石墨型氮(401.0 eV)[29],而N-O型氮(403.5 eV)未检测到.由图中可以看出,随着温度的升高,吡啶型氮和吡咯型氮的相对含量在持续减少,这是由于高温活化导致其相对含量的减少.研究表明,吡啶型氮和吡咯型氮有利于形成赝电容,这时碳骨架中氮的存在可通过法拉第电荷转移反应提供稳定的赝电容[30],文献还报道石墨型氮有利于提高碳材料的导电性[31-32].此外,为了了解N掺杂对润湿性的影响,我们测试了FCT碳电极材料的水接触角.FC600、FC700和FC800水接触角分别为34.4°、37.1°和 39.8°(图 S2),即随活化温度升高,样品的水接触角逐渐增大,表明其亲水性逐渐减弱,这与温度升高样品的N含量逐渐减少相一致.这进一步证明氮元素的存在不仅增加了碳表面的缺陷,而且提高了碳材料表面的亲水性,有利于碳材料与电解质溶液的充分接触,从而提高了碳材料的实际利用面积.

2.2 FCTs的电化学性能

首先在三电极体系中对 FC600、FC700和FC800的电化学性能进行了测试,以6.0 mol.L-1KOH溶液作为电解液,电压窗口设置为-1.0~0 V(vs Hg/HgO). 图 5a、c 和 e 分 别 是 FC600、FC700 和FC800在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线.从图中可以看出,FC700和FC800的CV曲线表现出类似的矩形形状,表明其有更好的双电层电容行为.而FC600的CV曲线表现出一个稍微扭曲的矩形,这可能是由于低的介孔量和等效串联电阻的影响[33].图 5b、d和 f分别是 FC600,FC700和 FC800样品在不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线.FC600的GCD曲线表现出类似的三角形形状,其在0.5 A.g-1时有较长的放电时间,但当电流密度为10 A.g-1时其放电时间快速下降,这可能与其有较大的电阻有关,这与CV图相一致.而FC700和FC800均表现出较为对称的三角形形状,且FC700充放电时间更长,表明有更多的电解质离子参与充放电过程,因此FC700有更大的比电容.而3个样品的交流阻抗图(图S3)表明,FC600具有最大溶液电阻和电荷转移电阻,这可能是由于FC600在较低的温度下碳化,碳化不够充分,且比表面积较小,这也解释了FC600具有较差电化学性能的原因.FC600、FC700和 FC800的溶液电阻分别为 0.79、0.56和0.58 Ω. 且 FC700 电荷转移电阻(Rct为 0.10 Ω)小于FC600和FC800.表明FC700在水系电解液中有较好的导电性.例如Qian等[31]发现碳电极材料在6.0 mol.L-1KOH中有小的等效串联电阻,表明在水系电解质中显示出良好的导电性.Wang等[34]发现掺氮以后,碳材料的阻抗减小,表明氮掺杂碳材料可以在一定程度上减小阻抗,提高电导率.Su等[35]发现石墨烯层中的N原子替代物(N-Q)可以降低欧姆电阻,增强碳材料的电子传导性.对FC700在1 A.g-1时进行12 000次循环性能测试,仍保持初始电容的99.07%(图S4),表明FC700在水系电解液中有较好的稳定性.

图5 FC600、FC700和FC800在6.0 mol.L-1KOH作为电解质的三电极体系中的电化学性能:(a,c,e)不同扫描速率下的CV曲线;(b,d,f)不同电流密度下的GCD曲线Fig.5 Electrochemical performances of FC600,FC700 and FC800 in three-electrode system with 6.0 mol.L-1KOH as aqueous electrolyte:(a,c,e)CV curves at different scan rates;(b,d,f)GCD curves at different current densities

为了更清晰地对比3个样品的电化学性能,测试了FC600、FC700和FC800在扫描速率为50 mV.s-1时的CV曲线(图6a).从图中可以看出,FC700的CV曲线面积明显高于FC600和FC800的,表明FC700的电荷存储能力更强,可以提供更高的电容.这可能是由于FC700具有非常高的比表面积(2740 m2.g-1)以及较大的孔径和孔体积.图6b是FC600、FC700和FC800在电流密度为1 A.g-1时的GCD曲线.在1 A.g-1时FC600有更长的放电时间.根据重量比电容与时间成正比的关系(公式(1)),可以得出FC600有更大的比电容.图6c是通过放电时间计算出的不同电流密度下的比电容,从图中可以看出FC600在电流密度为0.5 A.g-1时比电容高达490 F.g-1,而FC700比电容为452 F.g-1,即在电流密度为0.5 A.g-1时,FC600的比电容高于FC700的比电容.但随着电流密度的增大,FC600的比电容快速下降,当电流密度为50 A.g-1时,其比电容仅为208 F.g-1,表现出较差的倍率性能.而FC700在电流密度为50 A.g-1时,其比电容仍可达到303 F.g-1,表明其具有良好的倍率性能.FC800的倍率性能虽然优于FC700,但是由于其比电容低于FC700,因此综合而言,FC700具有最佳的电化学性能.图6d是总结出的比表面积,氮含量和比电容的一个关系图.从图中可以看出FC700的氮含量虽不是最高的,但比表面积却远高于FC600和FC800,所以其比电容具有最高值.而FC800因有较低的氮含量和较小的比表面积,所以其比电容较小.这表明比表面积和氮含量对于电容的提高有重要的影响.

图6 FC600、FC700和FC800在6.0 mol.L-1KOH作为电解质的三电极体系中的电化学性能:(a)扫描速率为50 mV.s-1时的CV曲线;(b)电流密度为1 A.g-1时的GCD曲线;(c)不同电流密度下的比电容;(d)比表面积、氮含量和比电容之间的关系Fig.6 Electrochemical performances of FC600,FC700 and FC800 in three-electrode system with 6.0 mol.L-1KOH as aqueous electrolyte:(a)CV curves at a scan rate of 50 mV.s-1;(b)GCD curves at a current density of 1 A.g-1;(c)Specific capacitances at different current densities;(d)Relationship between specific surface area,nitrogen contents and the specific capacitance

为了进一步研究材料的使用性能,将FC700组装成对称的超级电容器并对其电化学性能进行了测试.图7a是FC700在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线,在0~1.0 V的电位范围内呈现出良好的对称矩形形状,而且矩形比三电极体系中更加对称,表明其具有良好的双电层电容性质.由图7b中恒电流充电放电曲线可以看出,所有的GCD曲线都呈现类似对称三角形电荷放电曲线.在1 A.g-1的电流密度下FC700具有接近100%的库仑效率,且在10 A.g-1时仍表现出低的电压降(0.062 V),这再次表明了其优异的双电层电容性能.图7c是不同电流密度下FC700超级电容器的比电容曲线,当电流密度为0.5 A.g-1时,电容器的电容Ccell为86 F.g-1,对应的电极材料比电容为344 F.g-1.当电流密度达到50 A.g-1时,Ccell为68 F.g-1,表明其具有优异的倍率性能.能量密度与功率密度是评价超级电容器电极材料的一个关键,图7d是通过公式(3)和(4)计算得出的电容器能量密度与功率密度的变化图.从图中可以看出,当电流密度为0.5 A.g-1时,其功率密度与能量密度分别为247 W.kg-1和11.8 Wh.kg-1,和已报道的一些碳材料相比具有更高或者相当的能量密度[19,24,33,35-38],表明其具有较高的应用价值.

电化学阻抗谱(EIS)测量是在10 kHz~10 mHz的频率范围,振幅为5 mV.s-1时进行的[39].图7e是FC700的Nyquist图.实轴的截距(高频率Z′)与内阻(Rs)有关,内阻包括3部分,即FC700材料与泡沫Ni集电器界面的接触电阻,FC700材料的固有电阻和KOH电解质的电阻.由图中可以看出,Rs约为1.65 Ω.图7e的插图中高频区域中的半圆代表电化学控制过程,其直径代表电解质和电极界面处的电荷转移电阻(Rct)[40].由图中可以看出,Rct约为0.3 Ω.曲线的倾斜部分(约为45°)为扩散阻抗(Warburg),表明FC700有好的离子扩散通道.而低频区域的几乎垂直的直线表明其具有优异的电容行为.为了进一步理解电化学阻抗谱,通过Zsimpwin软件对FC700进行了等效电路拟合,并得出了相应的等效电路图(图 7d 插图),电路由 Rs、Rct、双电层电阻(Cdl)和赝电容电阻(Cps)组成.为了验证FC700的循环使用性能,我们对FC700组装的电容器在电流密度为1 A.g-1时进行了10 000次循环的稳定性能测试.由图7f可以看出,经过了10 000次循环其比电容仍保持初始比电容的98.03%,表明FC700具有优异的稳定性.

图7 FC700在6.0 mol.L-1KOH为电解质的两电极体系中的电化学性能:(a)不同扫描速率下的CV曲线;(b)不同电流密度下的GCD曲线;(c)不同电流密度下的比电容;(d)Nyquist图;(e)Ragone图;(f)循环稳定性图Fig.7 Electrochemical performances of FC700 in two-electrode system with 6.0 mol.L-1KOH as aqueous electrolyte:(a)CV curves at different scan rates;(b)GCD curves at different current densities;(c)Specific capacitances at different current densities;(d)Nyquist plot;(e)Ragone plot;(f)Cycling stability

3 结 论

以聚氨酯发泡剂为碳源和氮源,发泡后形成具有大孔和介孔结构的泡沫,然后以KOH为活化剂通过一步活化法制备了一系列具有高比表面积的氮掺杂碳材料.其中在700℃活化制备的碳材料具有最大的比表面积(2 740 m2.g-1)和最大的孔体积(1.27 cm3.g-1).三电极测试结果表明,在6.0 mol.L-1KOH电解液中,当电流密度为0.5 A.g-1时,FC700的电化学性能最好,比电容值达到了452 F.g-1,且具有良好的倍率性能.在两电极体系中,当电流密度为0.5 A.g-1时,FC700组装的对称电容器的比电容为86 F.g-1,在功率密度为247 W.kg-1时能量密度达到11.9 Wh.kg-1,经过10 000次循环后仍保持初始比电容的98.03%.这表明以简单的一步活化法制备的氮掺杂碳材料具有潜在的实用价值.

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