天梯山石窟北凉洞窟壁画颜料的原位无损分析

张文元 苏伯民 殷耀鹏 水碧纹 崔强 于宗仁 善忠伟

内容摘要：综合应用拉曼光谱、X-射线荧光光谱、光纤漫反射光谱和数码显微镜等移动式分析设备，对天梯山石窟北凉洞窟壁画残块进行分析以确定颜料化学成分。通过对壁画表面微观形貌的观察以及颜料元素、分子结构结果的互补分析，确定了壁画使用的16种颜料，其中两种属于首次发现。研究表明多种分析方法结合，可以准确鉴别壁画中大多数无机颜料和染料，证明了无损分析方法在颜料鉴别和混合颜料鉴别方面体现出来的优异性能。

关键词：拉曼光谱;光纤反射光谱;原位无损分析;天梯山石窟;北凉;壁画颜料

中图分类号：K879.29;K854.3  文献标识码：A  文章编号：1000-4106（2019）04-0128-13

Abstract： Fragments of mural paintings from the Northern Liang caves at the Tiantishan Grottoes have been analyzed with a combined approach of Raman spectroscopy， X-ray fluorescence（XRF）spectrometry， fiber-optic reflectance spectroscopy（FORS）， and digital microscopic analysis in order to determine the chemical composition of paint pigments. Through a complementary analysis of the molecular composition and microstructure of the pigments， 16 types were successfully identified， 2 of which have never been discovered before. The research results show that the combination of multiple analytical methods is highly accurate in identifying the majority of inorganic pigments and dyes， and that the nondestructive analytical methods are effective in identifying both pure and mixed pigments.

Keywords： Raman spectroscopy; FORS; In-situ nondestructive Qndlysis; Tiantishan Grottoes; Northern Liang; mural pigments

1 引 言

壁畫颜料的分析表征可以为艺术史学家、考古学家的研究工作提供重要信息。为获取这些信息，研究者使用了多种分析技术，其中拉曼光谱（Raman Spectroscopy）[1-2]、X-射线荧光光谱（X-

ray Fluorescence Spectroscopy，XRF）[3-4]和光纤反射光谱（Fibre Optic Diffuse Reflectance Sp-

ectroscopy，FORS）[5-6]是最适用于壁画颜料调查的无损技术，利用相应的移动式仪器，可以很方便地将这些技术用于原位调查，无需提取壁画样品。但是单独某一种移动式仪器不能保证对颜料取得完整表征，为此在无损分析时常采用多种技术组合应用，综合发挥各类移动式仪器的分析性能，并加以比较和相互印证，以获取准确的颜料分析结果[7-9]。

本研究首次使用拉曼光谱、XRF、FORS（可见-近红外波段）和数码显微镜相结合的方法，对武威西夏博物馆藏天梯山石窟壁画进行了原位无损分析，避免了搬运对壁画残块造成的风险。天梯山石窟位于武威市城南约50公里天梯山崖体中部、黄羊河水库东岸，始建于北凉都姑臧时期（412—439），即史书记载的北凉王沮渠蒙逊开凿的“凉州石窟”，后历经北魏、西魏、唐、西夏、元、明诸代兴建。天梯山石窟在我国石窟发展史以及佛教艺术史上均占有重要的地位，其中的北凉石窟对河西诸石窟和云冈石窟产生了一定的影响[10-11]。之前对天梯山石窟壁画颜料进行过数次基于样品提取的X-射线衍射分析研究，确定了朱砂、铁红、石青以及几种白色含铅颜料[12-14]。

本研究对象选择天梯山石窟北凉时期开凿的第1、4、18窟3个洞窟的壁画颜料进行分析研究，编号及相关信息见表1。

2 实验部分

2.1 拉曼光谱（Raman Spectroscopy）

法国Horiba Jobin Yvon公司HE785拉曼光谱仪，激发光源：固体激光器，激发波长785nm;光栅：685gr/mm;物镜：LWD50×;收集透镜：焦长40mm;光谱范围：≤150—3200cm-1;光谱分辨率：3cm-1/pixel;光谱采集时间：2—150s;累计次数：3—5;激光器输出功率可调节，使壁画表面激光功率<10mW;光纤长度：10m。每次测定前采用Ne灯进行校正。

2.2 X-射线荧光光谱（XRF）

美国Thermo Fisher Scientific公司Niton XL3t800，激发源：银靶材，管电压6-50kV，管电流0-200 μA，功率≤2W;探测器：Si-PIN（硅半导体探测器）。分辨率<190eV;检测时间：60s;分析范围直径：8mm。

2.3 光纤反射光谱（FORS）

美国ASD公司LabSpec 5000，光源：带石英外壳卤钨灯;光谱范围：350—2500nm;检测器：Si检测器用于350—1000nm区域，InGaAs检测器（热电制冷）用于1000—2500nm区域;分辨率：3nm（350—1000nm区域），10nm（1000—2500nm区域）;分析范围直径：约3mm。

2.4 数码显微镜（Digital Microscope）

日本KEYENCE公司VHX-600E型，镜头型号：VH-Z20R，倍率：20—200×，自带照明灯。

3 结果与讨论

对天梯山石窟壁画残块颜料原位无损分析的结果见表1，下文中涉及壁画残块编号省去“WWTTS-”，只保留数字部分。

3.1 红色颜料

红色区域在本研究涉及壁画中存在最普遍，XRF结果基本均以铅和汞为元素。编号“0624”中间层红色区域显微照片显示，表面朱红色颜料局部露出下层橙色颜料（图1a）。XRF结果为铅和汞元素。FORS结果显示，545nm处导带陡然开始，至较长波长区域反射率高，介于朱砂（Vermilion，α-HgS）的560nm和铅丹（Minium，Pb2+2Pb4+O4）的530nm之间[15]，表明二者同时存在（图1b）。获取的拉曼光谱结果包括相对强度最高的251cm-1、中等强度的344cm-1、极弱的288cm-1和较弱的548cm-1等4处特征谱带，前三处归属于朱砂，最后一处是铅丹最强的典型特征谱带（图1c）[16]。综合这几种分析方法的结果，可以确定“0624”表层壁画千佛袈裟为铅丹在下、朱砂在上的方式绘制。

拉曼光谱对编号“0705”红色区域获取的谱图中包括4处特征谱带，三处归属于朱砂，一处位于142cm-1较弱的谱带是铅黄（Massicot，正交晶系，PbO）的典型特征谱带，其另一条位于289cm-1的特征谱带由于便携式仪器的低分辨率而为朱砂的信号所掩盖（图2b）。另外，利用数码显微镜在此检测点红色颜料层下方发现存在橙黄色颜料层，铅黄可能属于该层（图2a）。

编号“0748”包括深浅两种红色，通过黑色线条依次隔开（图3a）。浅红色区域的FORS结果仍是朱砂。而深红色颜料（见图3b显微照片左半部分）的FORS，除朱砂特征外，还获取了531、565 nm两处不太明显的吸收谱带（图3c），这要归因于蒽醌类染料（Anthraquinoid lakes）的存在，依据文献报道可知是一种昆虫染料，可能是Cochineal、Kermes或紫铆（Lac）[17-18]，本研究所涉及方法无法对其进行区分，但可以明确这种染料位于朱砂上（参见后图9a，上为剖面示意图），光谱信号弱可能是有机染料发生老化的缘故。唐张彦远《历代名画记》中提到的“南海之蚁铆”即紫铆（Lac）[19]。利用HPLC-PDA-MS在莫高窟第85窟也发现了紫铆作为壁画颜料[20]，但时代距“0748”号壁画残块所处的北魏已过去几个世纪，无法作为判断依据。这种动物来源的染料不是当地所产，而是通过丝绸之路从遥远的西亚甚至中欧或者云南、东南亚传来，反映出北魏时期的武威虽然已经丧失国都地位，但作为丝绸之路重镇，商业、文化依旧繁荣昌盛。

其他几处同时含有汞和铅元素，拉曼光谱只检测出朱砂的红色区域，可能是朱砂下层存在白色含铅颜料。

3.2 橙色颜料

在“0400”号底层壁画和“0624”号中间层壁画中发现了颜色鲜艳的橙色区域（图4a），XRF结果表明仅含有铅元素，FORS结果为530nm处呈现一个非常清楚的吸收限，标志着导带的起点，与标准铅丹结果相吻合。“0624”橙色区域获取的拉曼光谱包括信号最强的549cm-1、中等强度的117、391cm-1及信号较弱的150、320cm-1等5处特征谱带（图4b），都归属于铅丹。“0400”橙色区域的拉曼光谱分析结果也是铅丹。而“0587”号残块橙色区域略发暗，XRF结果除了铅外还有汞元素，拉曼光谱结果中包括位于251和344cm-1朱砂的特征谱带和549cm-1鉛丹的特征谱带。

铅丹作为颜料色彩鲜艳，在全世界各地使用广泛，但由于性质不稳定而存在变黑现象。天梯山石窟这三件壁画残块上的铅丹颜料能够保存至今，其中“0400”和“0624”是由于壁画绘制之后不久又被重绘，从而与外界环境隔绝，莫高窟第130窟有类似案例[21];而“0587”是由于其中混合的朱砂防止了铅丹的氧化[22]，与前文红色颜料部分“0624”表层壁画中发现铅丹的原因相同。

另外，在“0292”橙色区域（图4c）得到了完全不同的物相结果。虽然XRF表明主要元素含有铅，但FORS谱图中可见区与赤铁矿（Hematite，α-Fe2O3）一致（图4d），在550nm附近光谱行为从不透明变为透明，840nm处的谱带是Fe3+产生的[15]。获取谱图的近红外区，与标准石膏（Gypsum，CaSO4·2H2O）谱图相一致，1450—1550之间的一组谱带是OH伸缩振动的倍频，1940nm处强谱带是由HOH弯曲振动产生，是存在水分子的标志，2200—2300nm之间的两处谱带归属于伸缩简谐振动与摆动振动的合频。可以判断此处橙色区域是石膏在下，含有赤铁矿的颜料在上层。

3.3 黄色颜料

壁画黄色区域分为两类。

一类呈现亮黄色，显微镜下观察有油脂光泽（图5a），如“0353”底层、“0624”底层，“0698”和“0719”。第一件XRF分析结果主要为砷元素，后三件为砷元素和汞元素，汞元素来自下层红色背景中的朱砂，可知黄色颜料也含砷。FORS结果均与雌黄（Orpiment，As2S3）标准谱图吻合，表现为在410nm处有宽而强的吸收（图5b）。获取的拉曼光谱包括强度最高的353cm-1、中等强度的300、312cm-1、较弱的138、154、203、383cm-1等7处谱带（图5c），是雌黄的典型特征谱带，其中154、203cm-1处的信号归属于S-As-S的伸缩振动，300、312、353、383cm-1均归属为As-S的伸缩振动[23]。

另一类黄色仅发现一处，位于“0576”表层。显微镜下可见颜料颗粒较小且分布致密，XRF结果为铅元素和铁元素，FORS结果可见区与针铁矿（Goethite，α-FeOOH）标准谱图相一致（图5d），600nm开始向短波长方向下降，三个吸收谱带分别位于450—480之间、650和900nm，拐点波长位于550nm。尽管针铁矿化学式中包含羟基，但其在近红外区并没有产生羟基谱带，此区域的近红外区吸收谱带要归属于高岭石[Kaolinite，Al4（Si4O10）（OH）8]这种十分常见的粘土矿物。高岭石FORS光谱的主要特征即为尖锐而清晰的OH谱带，1400和1412nm的谱带是OH伸缩振动与低位晶格振动的合频产生的，2205nm处的OH强谱带是与高岭石的两层二八面体结构相一致的，1940nm处水的弱谱带表明样品内含有一些吸附分子水。

秦岭、祁连山和昆仑山一带为我国雄黄雌黄5个成矿带之一[24]，甘肃省甘南藏族自治州、陇南市一带至今仍有雌黄作为载金矿物被发现[25-26]。本研究在多件壁画残块中发现雌黄作为颜料，可以推测，河西石窟壁画中很可能经常使用雄黄雌黄作为颜料，但二者易受光照、高温等影响发生变质[27]，会失去原本较为鲜艳的颜色，从而不易被观察到。

3.4 绿色颜料

全部绿色区域的XRF结果表明主要元素均为铜和铅元素，铅元素来自于下层颜料层，“0686”中的硫元素来自底色层的石膏（图6e;显微照片见6d），除此之外，对“0538”还获取了氯元素的特征峰（图6b;显微照片见6a）。“0538”的FORS结果与标准氯铜矿[Atacamite，Cu2Cl（OH）3正交晶系]谱图吻合（图6c），其中610nm附近反射率极大是Cu2+对较短波长的吸收和在800nm附近的吸收造成的，610nm和1400nm之间的极宽谱带是由800nm处的Cu2+的合频以及某些Fe3+、Fe2+杂质的吸收所产生的，1400—2500 nm之间的吸收是羟基振动的倍频及合频。

“0400”、“0686”和“0706”3处FORS结果相类似且与标准孔雀石（Malachite）Cu2（CO3）（OH）2谱图吻合（图6f），Cu2+内的电子跃迁在800nm产生宽谱带并在590nm之前引起强度下降，1940nm的宽谱带是羟基非对称伸缩的合频，并表明水的存在，2270和2360nm的两个谱带归属于CO32-基团。

3.5 蓝色颜料

天梯山石窟壁画蓝色区域可分为三类。

第一类包括“0292”、“0624”中间层和 “0653”，色彩鲜明且略微发紫，显微镜下可见颗粒较粗大。XRF结果表明，前两处蓝色区域主要元素包括铅以及钙、铁，后一处仅钙和铁。FORS结果与青金石标准谱图相一致，600nm处宽且强的吸收谱带是青金石最主要的光谱特征，这一谱带和470nm附近的极大反射率一起产生很强的蓝色，1400、1940nm处的宽谱带表明壁画中含有水分。拉曼结果均包括位于545cm-1的谱带，这是公认的青金石拉曼光谱分析指认中的指纹信号，归属为S3-的对称伸缩振动模式[28]。还有其他两个分别位于1315cm-1较强和1818cm-1较弱的信号，属于785nm激光激发条件下的非拉曼特征散射信号，也可以作为青金石的特征谱带。“0624”中位于1050cm-1的拉曼特征谱带归属于铅白（Hydrocerussite，Pb3（CO3）2（OH）2），来自于碳酸根的伸缩振动。

第二类包括“0659”、“0705”、“0719”3处，颜色发灰。显微观察表明存在两种蓝色颜料颗粒，上层颗粒呈深蓝色，下层较浅（图7a）。XRF分析结果均含有铜元素。FORS结果相类似，600nm处的谱带是青金石的特征，而800nm处宽谱带是由Cu2+内的电子跃迁产生的，1980和2350nm 是羟基倍频或合频振动谱带，2050和2280nm属于碳酸根的倍频或合频振动谱带，表明这些区域青金石与蓝铜矿并存（图7b）[29]。拉曼分析并未获得蓝铜矿特征谱带，而“0719”检测点中发现铅白（图7c），表明此处蓝色区域为青金石在最上层，铅白在下层，中间为蓝铜矿（参见图9b，上为剖面示意图）。

第三类包括“0768”、“0650”和“0748”，呈藍黑色。XRF结果表明砷是主要元素。FORS结果显示在650nm处有宽且强的吸收，这是靛蓝存在的证据（图7e）[30]。对“0650”获取的拉曼光谱特征峰中（图7f），259、549和1574cm-1等3处是植物来源有机染料靛蓝（Indigo，C16H10N2O2）的典型特征谱带[31-32]，363cm-1归属于雌黄（很可能就是显微照片中零星的金黄色颗粒，见图7d）。国外有中世纪波斯画家混合雌黄与靛蓝作为绿色颜料的报道[33]，而本研究发现，早在公元5—6世纪的天梯山石窟壁画创作者就已经能够运用这种技法了。

3.6 棕色颜料

棕色区域XRF结果中含有的汞元素和铅元素，根据壁画其他检测点可知来源于下层。FORS可见区存在赤铁矿特征信息。

赭石类颜料是全世界各个时期最普遍使用的颜料之一，其颜色来自于氧化铁（有些还包括氢氧化铁）中含有的Fe3+以及Fe3+与O2-（有些还包括OH-）配位体之间的电荷转移，也导致了赭石类颜料颜色的丰富多样。因此可以推断“0292”橙色、“0576”黄色和这3处棕色区域都由赭石类颜料绘制。

3.7 白色颜料

对壁画残块白色颜料的无损分析，除前文其他颜色区域混合光谱中确定的铅白、高岭石和石膏，还获取了石膏和硬石膏的拉曼光谱结果。如对“0686”白色圆形图案处获取了较强的1009、1017和较弱的419、490cm-1三条谱带，其中1009cm-1和1017cm-1分别归属于石膏和硬石膏中硫酸根的伸缩振动，另外两条是石膏和硬石膏硫酸根的弯曲振动，谱带位置重叠[34]。

3.8 黑色颜料

黑色区域根据XRF分析结果分为两类。

第一类主要元素为铅，包括“0649”和“0719”，显微镜下可见黑色物质分布致密（图8c），FORS表明入射光几乎被完全吸收。对两处获取的拉曼光谱结果一致，均为炭黑（Carbon black，C）位于1350和1580cm-1附近宽且强的典型特征谱带（图8d）。这也说明，这类黑色区域XRF结果中的铅元素来自于黑色下层颜料层。

另一类主要元素中含有铜，利用数码显微镜放大至200倍观察，可见“0353”在大量黑色物质间夹杂绿色颗粒（图8a），“0706”存在蓝色颗粒（图8b）。FORS结果的可见区无明显信息，而在近红外区，“0353”、“0706”分别与孔雀石、蓝铜矿标准谱图相一致，黑色物质可能是后期污染导致的。由此可见显微镜、XRF结果与FORS的近红外波段信息相结合可以获取肉眼观察无法辨识或容易忽略的信息。

清代方薰在《山静居画论》中说：

设色不以深浅为难，难于色彩相合，合则神气生动。[35]

本研究在不破坏壁画的前提下对北凉洞窟壁画开展现场分析研究，发现了古代艺术家使用的多种颜料，以及追求色彩丰富微妙和色调和谐统一的设色技法（图9），得以窥见天梯山石窟佛教艺术的堂奥。

4 结 论

本研究通过拉曼光谱、XRF、FORS和数码显微镜4种分析技术相结合的方法，对天梯山石窟北凉洞窟壁画颜料进行了原位无损分析研究，得出以下结论：

（1）明确鉴定出天梯山石窟北凉洞窟壁画中使用的朱砂、赤铁矿、铅丹、针铁矿、雌黄、铅黄、孔雀石、蓝铜矿、青金石、硬石膏、石膏、高岭石、铅白和炭黑等14种无机颜料，其中雌黄在天梯山早期壁画中是首次发现，首次在天梯山石窟壁画中发现青金石、针铁矿、铅黄作为颜料。

（2）首次应用移动式光谱仪在壁画中发现红色昆虫染料和靛蓝等两种染料，并发现北魏壁画层中靛蓝和雌黄混合使用的颜料调色方法。

（3）这三种可以互补的移动式光谱仪和数码显微镜的组合使用，非常适合对壁画颜料进行原位无损分析。移动式拉曼光谱在现场工作环境较差的情况下表现出了优异性能，得出了较为理想的结果。FORS可以对某些表面严重污染的壁画区域获取近红外区的颜料特征谱带，还可以对壁画彩绘层层位分布的确定提供重要信息甚至直接得出判断。

参考文献：

[1]Perez-Rodriguez Jose Luis，Robador Maria Dolores.et al.Wall paintings studied using Raman spectroscopy：A comparative study between various assays of cross sections and external layers[J]. Spectrochimica Acta Part A，2014，120（4）：602-609.

[2]Souto Jorge，Prieto Angel Carmelo，Gutiérrez-Vicente Víctor.Raman analysis of Gothic wall paintings in the apse of the Santiago Apóstol church in Al-cazarén[J/OL].Journal of Cultural Heritage，2016，[2018-05-15].http：//dx.doi.org/10.1016/j.cul-her.2016.06.005.

[3]崔強，张文元，苏伯民，等.便携式X荧光光谱仪在莫高窟壁画原位无损检测的初步应用[J].敦煌研究，2010（6）：77-81.

[4]赵林毅，李燕飞，范宇权，等.莫高窟第3窟壁画制作材料与工艺的无损检测分析[J].敦煌研究，2010（6）：69-73.

[5]朽津信明，黑木紀子，井口智子，等.顔料鉱物の可視光反射スペクトルに関する基礎的研究[J].保存科学，1999，38：108-123.

[6]范宇权，李燕飞，于宗仁，等.莫高窟第285窟南壁多光谱无损分析初步报告：Ⅰ[J].敦煌研究，2007（5）：49-53.

[7]Garofano I，et al.An innovative combination of non-invasive UV-Visible-FORS， XRD and XRF techniques to study Roman wall paintings from Sevill-e，Spain[J/OL].Journal of Cultural Heritage，2016，[2018-5-15].http：//dx.doi.org/10.1016/j.culher.2016.07.002.

[8]Fico Daniela，Pennetta Antonio，et al.A combined analytical approach applied to Medieval wall paintings from Puglia（Italy）：The study of pain-ting techniques and its conservation state[J].J.Raman Spectrosc，2016（47）：321-328.

[9]Appolonia Lorenzo，Vaudan Davide，Chatel Valentina，et al.Combined use of FORS，XRF and Raman spectroscopy in the study of mural paintings in the Aosta Valley（Italy）[J].Analytical and Bioanaly-tical Chemistry，2009（395）：2005-2013.

[10]史岩.凉州天梯山石窟的现存状况和保存问题[J]. 文物，1955（2）：76-96.

[11]宿白.凉州石窟遗迹和“凉州模式”[J].考古学报，1986（4）：435-446.

[12]ZHOU Guoxin，CHENG Huaiwen，ZHANG Jianquan.Pigment analysis of Polychrome Statuary and Wall Painting of the Tiantishan Grottoes[C]//Conservation of Ancient Sites on the Silk Road.Los Angeles：The Getty Conservation Institute.1993：362-368.

[13]于宗仁，赵林毅，李燕飞，等.马蹄寺、天梯山和炳灵寺石窟壁画颜料分析[J].敦煌研究，2005（4）：67-70.

[14]陈庚龄.天梯山石窟9窟彩塑与壁画地仗矿物及颜料分析[J].文物保护与考古科学，2010（4）：91-96.

[15]HuntG R，SalisburyJ W，et al.Visible and Near-Infrared Spectra of Minerals and Rocks：I-VI[J]. Modern Geology，1970（1）：283-300.1970（2）： 23-30.1971（2）：195-205.1971（3）：1-14.1972（3）：121-132.1973（4）：85-106.

[16]Bell Ian M，Clark Robin J.H，Gibbs Peter J.Raman spectroscopic library of natural and synthetic pigments（Pre-1850AD）[J].Spectrochimic Acta Part A，1997（53）：2159-2179.

[17]Bisulca Christina，Picollo Marcello，Bacci Mauro，et al.UV-VIS-NIR reflectance spectroscopy of red lakes in paintings[C]//9th International Conference on NDT of Art，Jerusalem Israel，2008：1-8.

[18]Leona Marco，Winter John.Fiber Optics Reflectan-ce Spectroscopy：A Unique Tool for the Investigation of Japanese Paintings[J].Studies in Conservation，2001，46（3）：153-162.

[19]王進玉.中国古代对紫铆的开发应用[J].中国科技史料，2000，21（3）：222-227.

[20]Wong Lori，Agnew Neville.The Conservation of Cave 85 at the Mogao Grottoes，Dunhuang[M].Los Angeles，CA：Getty Conservation Institute，2013：176-178.

[21]徐位业，周国信，李云鹤.莫高窟壁画、彩塑无机颜料的X射线剖析报告[J]敦煌研究，1983（创刊号）：187-197.

[22]苏伯民，胡之德，李最雄.敦煌壁画中混合红色颜料的稳定性研究[J].敦煌研究，1996（3）：149-162.

[23]常晶晶.古代壁画中颜料及染料的拉曼光谱研究[D]. 长春：吉林大学，2010.

[24]熊先孝，黄巧.中国雄黄雌黄矿床成因类型及找矿方向[J].广西地质，2000，13（4）：41-46.

[25]王光洪.甘南忠曲金矿区物化探找矿模式研究及找矿预测[J].地质与勘探，2009，45（4）：450-455.

[26]张鹏.甘肃省东沟金矿地球化学特征及找矿标志[J]. 物探与化探，2009，33（3）：282-285.

[27]马清林，Heinz Berke.甘肃玉门火烧沟遗址出土红-黄色混合颜料的再分析[J].文物保护与考古科学，2006，18（1）：4-8.

[28]Hassan I，Peterson R C，Grundy H D.The Structure of Lazurite，Ideally Na6Ca2（Al6Si6O24）S2，a Member of the Sodalite Group[J].Acta Crystallogra-phica，Section C，1985，41：827-832.

[29]Cucci Costanza，Bracci Susanna，Casini Andrea，et al.The illuminated manuscript Corale 43 and its attribution to Beato Angelico：Non-invasive analysis by FORS，XRF and hyperspectral imaging techniques[J].Microchemical Journal，2018，138：45-57.

[30]Johnston-Feller Ruth.Color Science in the Examination of Museum Objects：Non-destructive Procedures[M].Los Angeles，CA：Getty Conservation Institute，2001：225-237.

[31]Eremin Katherine，Stenger Jens，Green Melanie Li.Raman spectroscopy of Japanese artists materials The Tale of Genji by Tosa Mitsunobu[J].J.Raman Spectrosc.，2006，37：1119-1124.

[32]Peter Vandenabeele，Luo Moens.Micro-Raman spectroscopy of natural and synthetic indigo samples[J].Analyst，2003，128：187-193.

[33]Purinton Nancy，Waiters Mark.A Study of the Materials Used by Medieval Persian Painters[J].Journal of the American Insititure for Conservation，1991，30：125-144.

[34]Antunes Vanessa，Candeias António，Oliveria Maria José，et al.Characterization of gypsum and anhydrite ground layers in 15th and 16th centuries Portuguese paintings by Raman Spectroscopy and other techniques[J].J.Raman Spectrosc，2014，45（11-12）：1026-1033.

[35]韦羲.照夜白[M].北京：台海出版社，2017：253.