磁性微纳米材料透射电镜测试的简单制样方法

王春省，封振宇

（山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250100）

透射电子显微镜（TEM）能够获取样品的形貌信息、结构信息、成分信息及材料中各类晶体缺陷信息等，是研究材料微观结构的重要仪器之一[1-5]。磁性材料是指由过渡元素铁、钴、镍及其合金等构成的能够直接或间接产生磁性的物质[6-11]。磁性材料广泛应用于电子、电气产品，在通信、IT行业、汽车等领域，发挥着重要的作用。由于透射电子显微镜的内部构造决定了它无法正常测试磁性材料，磁性粉末会被吸引到物镜极靴上造成电镜的永久污染，因而使大量磁性样品无法测试。在实际测试中，有的借助于双联铜网，但是制样麻烦，且样品分散性不好，不利于很好地观察其微观结构和内部结构，局限性很大；有的利用特殊的测角台，要花费大量的经费[12-17]。

本文利用亚克力的高透光性对湿法制样的磁性材料进行后处理，制备能利用普通透射电子显微镜观察的磁性样品，是一种简单高效、廉价的针对磁性微纳米材料以及易被电子束打飞的微米材料的制样方法，解决了许多领域磁性材料及微米材料的表征制样问题。

1 样品制备

磁性微纳米材料样品制备与观察以普通 120 kV透射电子显微镜为平台，所用支持膜为商品化普通纯碳支持膜，所用试剂购自国药化学试剂上海有限公司，具体制备步骤如下：

（1）将干燥的磁性材料粉碎，置于无水乙醇中，超声波分散，用滴管吸出已分散的磁性材料，并将分散液滴于纯碳支持膜上，置于红外灯下烘干，制得支持膜样品；

（2）按照质量分数称取甲基丙烯酸酯55%、甲苯35%、溶纤剂醋酸酯（乙二醇乙醚醋酸酯）8%和解阻剂2%，混合均匀，制备亚克力有机溶液；

（3）用滴管吸出步骤（2）中制备的亚克力有机溶液，滴入步骤（1）中制得的支持膜样品上，置于红外灯下烘烤、固定15 min，即得到可用于透射电子显微镜观察的磁性材料样品。

2 应用举例

利用亚克力覆盖的纯碳支持膜铜网与双联铜网的实物照片如图1所示，其中(a)为亚克力覆盖的纯碳支持膜铜网，(b)为双联铜网，均为200目普通铜网，用于样品制备与电镜测试。可以看出，覆盖的亚克力膜完全透明且非常薄，肉眼无法直接观察出来。

图1 亚克力覆盖的纯碳支持膜铜网和双联铜网实物照片

本制样方法通过在磁性材料的支持膜上均匀覆盖一层亚克力膜对磁性材料微粒进行固定，达到用透射电子显微镜观察磁性材料样品的目的。传统的利用双联铜网制备磁性材料样品进行透射电子显微镜观察时，双联铜网膜易破损，较大颗粒的磁性粉末会被吸引到物镜极靴上，造成电镜的永久污染。本文的制备方法与双联铜网法制样观察对比如图2所示。图2中a)和b)分别为CuFe2O4磁性材料用本方法和双联铜网法制样观察的对比照片；c)和d)分别为CuFeO4@B-CD复合磁性材料用本方法和双联铜网法制样观察的对比照片；e)和 f)分别为 MnFeO4磁性材料用本方法和双联铜网法制样观察的对比照片。在相同放大倍数下，本方法制样可以获得与双联铜网法制样观察相一致的效果，说明了该亚克力有机溶液不破环纳米磁性材料自身的结构，在达到固定磁性纳米材料的同时颗粒边界清晰可见。

图2 亚克力覆盖法与双联铜网法用于磁性材料制样的TEM照片对比

图3 亚克力覆盖法制样观察微纳米磁性复合材料的TEM照片

除了考虑降低磁性纳米材料 TEM 观察的风险，实际测试中很多微米材料也容易在电子束的作用下被打飞，从支持膜上脱落污染极靴、光栏及镜筒，这也是本制样方法可以同时解决的问题，特别是对于微纳米磁性材料及其复合材料也非常有效。图3为亚克为覆盖法制样观察微纳米磁性复合材料的 TEM 照片。图3中a)和b)分别是两种中空ZIF微纳米材料的电镜照片；c)和d)分别是碳纳米管以及碳纳米管@Ni-MOF复合材料的电镜照片；e)和 f)分别是两种碳纳米管@Co-MOF复合材料的电镜照片；g)和 h)分别是两种不同Co、Ni掺杂的Tl-Se-Sb-C复合材料的电镜照片。照片表明，该亚克力有机溶液没有破环复合微纳米磁性材料自身的结构，微观结构清晰可见，分散均匀，颗粒及管壁的边界纹理均清晰，各种材料的衬度良好且形貌表现清楚。

图 4展现了借助本方法制样后 TEM观察 Fe3O4以及 Fe3O4@SiO2颗粒的照片效果（图中 a)和 b)分别是没有SiO2色覆层的Fe3O4和Fe3O4@SiO2颗粒照片，c)和d)分别是具有SiO2包覆层的Fe3O4和Fe3O4@SiO2颗粒照片），在成功固定磁性纳米材料的同时，Fe3O4纳米颗粒分散良好，颗粒边界清晰，仔细观察后可以明显看到c)和d)两图中约几个纳米厚度的SiO2包覆层，其衬度良好。

图4 亚克力覆盖法制样观察Fe3O4以及Fe3O4@SiO2颗粒的TEM照片

综上所述，本文提出的利用亚克力覆盖的 TEM制样方法简单有效地实现了对磁性微纳米材料及其复合结构样品的固定，更保证了本方法制得的样品在TEM下有良好的观察效果。

3 结语

本文详细介绍了一种操作简单、实用性强的磁性微纳米材料以及易被电子束打飞的微米材料的 TEM样品的制备方法，制样成功率高，电镜下观察效果好，适合于多种类磁性材料和微米材料。随着各个领域磁性材料的开发研究越来越广泛，透射电子显微镜测试技术越来越普及，这一方法研究有利于进一步推动我国电子显微学的发展，同时为各种磁性材料的研究测试提供了坚实的基础。