粉煤灰中8种金属元素的形态分析

徐彦雄

（洛川县环境监测站，陕西延安716000）

延安市热电厂地处延安市区的双拥大道，生产占地130亩，现装机容量为4台75吨/小时的锅炉和2 台12MW 汽轮发电机组，供热能力220 万平方米，年耗煤109273 吨，产生粉渣2541 吨，粉煤灰15000吨。目前热电厂是热电联产综合治理延安城区大气污染的环保企业，为了进一步减小对环境的污染，更好地利用好热电厂的粉煤灰，使其变废为宝、变害为利，有必要对粉煤灰中的化学成分，特别是重金属元素的存在形态进行研究。

粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种类似火山灰的混合材料，是由多种矿物成分、高度分散、单颗性固相集合体物质组成的混合物，其中含有许多有害的金属元素，这些元素对环境影响的大小主要取决于它们存在的形态，不同形态对环境的影响程度就不同。目前，土壤和沉积物中金属元素形态分析最常用的连续提取方法有Tessier 五步连续提取法和BCR 提取法。本文采用BCR 提取法对陕西省延安市热电厂粉煤灰中的Cu、Mn、Zn、Cr、Cd、Pb、As 和Al 八种元素进行形态提取，并用ICP-AES 对各种元素不同形态的含量进行测定，为延安市热电厂粉煤灰的综合利用提供科学依据。

一、实验部分

（一）仪器

ICPS-7510 岛津等离子发射光谱仪（岛津国际贸易有限公司），PX224ZH电子天平（奥豪斯仪器常州有限公司），101-2ASB 电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司），TDL-40B低速离心机（上海安亭科学仪器厂），DB-XAB电热板（邦西仪器上海科技有限公司），HY-4 调速多用振荡器（国华仪器有限公司），UPD-I-10T超纯水机（四川优普超纯科技有限公司）。

（二）试剂

实验用的浓HCl、浓HNO3、HClO4、HF、CH3COOH、NH2OH·HCl、CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、Pb（NO3）2、3CdSO4·8H2O、MnSO4·H2O、K2Cr2O7、AS2O3、[KAl（SO4）2]·12H2O 都是分析纯，各元素的标准储备液的配置，均按照国家标准物质研究中心标准溶液的配制方法进行配制。

样品来源：实验用的粉煤灰取自于延安市热电厂。

（三）样品的预处理

首先，将样品进行粉碎，以减小样品的粒度，过60目的筛子。然后将通过筛子的样品收集起来；混合，使样品达到均匀。再采用圆锥四分法将样品缩分到所需的最小质量。最后，将样品装入玻璃瓶放在阴凉干燥处待用。

（四）粉煤灰样品中金属元素形态提取

1.可交换离子态：准确称取0.5000g经风干过筛后的粉煤灰样品于离心管中，加入20mL 0.11mol·L-1 的醋酸（CH3COOH）溶液，塞住并于22℃下恒温震荡4 小时，离心（1500r·min-1），将上清液倒入聚乙烯容器中，盖上盖子，进行分析。

2.可还原态：在第一步的离心管的残留物中加入20mL 0.5mol·L-1 的盐酸羟胺（NH2OH·HCl）溶液，用手震荡至混匀，塞住并于22℃下恒温震荡4小时、离心，收集清液进行分析，方法同上。

3.残渣态：将残留的粉煤灰样品冲洗到烧杯中，加入8mL 浓HNO3 和2mL HClO4 在电热板上加热；再加入几滴氟化铵（NH4F），蒸发至近干；最后加入1mL 浓HNO3，加热至近干，共进行3 次（视情况加酸，使残留物尽可能少）；用1+1 的HNO3 加热溶解，过滤；待溶液冷却后，转入50mL 的容量瓶中定容，进行分析。

（五）ICP-AES工作条件及分析线的选择

ICP-AES 工作条件：仪器功率1.2KW、观察高度低，载气流量0.7L·min-1、冷却气流量14L·min-1、辅助气流量1.2L·min-1、光谱温度38℃、线性电压104%。分析波长（nm）：Cu327.396、Mn267.610、Zn213.856、 Cr267.716、 Cd214.438、 Pb220.351、As188.990、Al309.271。

（六）绘制工作曲线

按照ICP-AES 法的仪器工作条件，测定Cu、Mn、Zn、Cr、Cd、Pb、As 和Al 各元素标准溶液的发射强度，绘制元素的标准曲线、其线性回归方程、相关系数于表1中。

表1 标准溶液和线性回归方程及相关系数

二、结果与讨论

（一）粉煤灰样品中各组分形态含量的测定

将粉煤灰样品按照1.4 进行处理，测定其中各金属元素存在形态的含量于表2中。

表2 粉煤灰样品中各组分形态含量的测定结果(μg·g-1)

（二）精密度及加标回收率实验

取已知量的粉煤灰试液于容量瓶中，再加入各元素的标准溶液，定容、摇匀，用ICP-AES测定其含量，计算平均值、相对标准偏差及其回收率，结果如表3所示。

表3 相对标准偏差及回收率实验(n=6)

（三）根据表2对延安市热电厂粉煤灰中8种金属元素的形态分析规律探讨如下：

Mn 在粉煤灰中的含量较多，主要以可交换离子态和可还原态存在。通常锰的含量较高，并且认为它不是污染元素，但在还原条件下，锰元素引起的污染不可小视。

Cr 在粉煤灰中主要以残渣态存在。其存在形态与飞灰的粒径的大小有关，粒径愈小，吸附在飞灰颗粒表面的Cr愈多，因此其含量就愈大。

Cu 在残渣态中的含量也比较多。这是由于Cu 的沸点较高，大部分的Cu会以夹带的形式存在于颗粒的基体中，所以它的残渣态分布较多。

As 在粉煤灰中主要以可还原态存在。说明As 在颗粒形成的过程中，更多的是富集在小颗粒上，并且元素总量占比也很高，所以在这种粉煤灰中对As应予以特别的关注。

Cd 几乎全部以残渣态存在，只有极少量的Cd存在于可交换离子态和可还原态中。Cd 气化后易与Fe等物质发生化学反应，形成的化合物又比较稳定，所以其可溶态所占的部分也很低。

Zn 在可交换离子态、可还原态和残渣态中的含量基本相当。因为Zn的熔沸点比较低，也比较活泼，在加热的条件下可以与绝大多数的非金属元素发生化学反应。

Pb 主要以可还原态和残渣态存在，可交换离子态的含量较少。残渣态的重金属一般性质稳定、不易释放。可还原态的Pb比较活泼，具有较强的生物有效性，容易释放到环境中去，对环境的危害也较大，所以应该特别的注意。

Al 是粉煤灰中的主要存在元素，存在于粉煤灰的莫来石之中，占到了总量的96%，其中可还原态含量较多。

结论

粉煤灰主要来源于以煤炭为燃料的火电厂和城市集中的供热锅炉，其中都含有一定量的Zn、Mn、Cu、As、Pb、Cr、Cd 和Al 等金属元素，它们以多种形态存在，不同的形态对环境的影响程度也不同。我们通过实验发现：在延安市热电厂的粉煤灰中，Mn、As、Al主要以可还原态存在，Zn、Cu、Cr的每种形态含量基本相当，Pb主要以可还原态和残渣态存在，Cd主要以残渣态存在。为了热电厂粉煤灰合理的综合利用，开拓粉煤灰新的应用领域，开发多种实用性产品，从而使粉煤灰创造出更高的使用价值，我们有必要对其中重金属的污染及利用做进一步的研究。

重金属元素对环境不同的污染程度取决于它们的存在形态，所以我们有必要通过实验对重金属的污染及利用进一步的了解，以备合理地利用粉煤灰。