核电厂废液处理系统钠硼比优化分析

□范雯雯 杨梦倩 高瑞发

目前，国内核电厂M310、ACP1000、WWER堆型的废液处理系统均采用蒸发工艺处理含硼废水。来自一回路的硼酸经废液处理系统蒸发浓缩后易结晶，容易在浓缩液输送管道、设备和转运槽车中大量积累和堵塞，严重时可能会导致蒸发单元停运，对设备造成损坏，甚至导致放射性废液的泄漏，具有较大的安全隐患。为避免含硼浓缩液结晶发生堵塞设备和管道的风险，通常在蒸发前通过添加氢氧化钠，调节含硼废液的钠硼比(K值)至最佳值或处于推荐范围内。

K值优化不仅需要考虑废液特性、浓缩液控制目标、核电厂现场运行的其他干扰因素，还要考虑下游固废处理工艺和厂房贮存条件的适用性。另外，K值直接影响氢氧化钠添加量、二次废物产生量、浓缩液输送管道和设备的保温措施等。因此，本文以田湾5、6号核电厂为例，探讨K值优化需要考虑的因素，并通过与田湾一期对比，分析K值优化对电厂废物产生量、设备和厂房保温措施以及运行工况的影响，希望能给其他核电项目提供数据和经验参考。

一、K值优化分析

废液处理系统蒸发单元工艺简图，如图1所示，正常运行工况下，当废液化学物质含量或放射性水平很高时，需将废液槽废液送至蒸发单元处理，蒸发器内的浓缩液通过顶部的压缩空气向TES浓缩液槽输送。由于浓缩液输送通常在蒸发器停运后发生，为避免此期间含硼浓缩液发生结晶堵塞设备和管道的风险，故需要在蒸发前通过向废液槽内添加氢氧化钠来调节K值，以保证蒸发单元运行和浓缩液输送期间，浓缩液管线和设备内不出现硼酸结晶现象。

图1 废液处理系统蒸发单元简图

田湾核电厂一期工程废液处理系统通过添加氢氧化钠控制废液pH>11，即K>1来实现防止硼结晶，相应的氢氧化钠使用量较大，浓缩液产生量及固化体产生量均有所增加。为满足废物最小化原则，从源头上尽可能减少废物产生量，减少氢氧化钠使用量，对田湾核电厂5、6号机组的废液处理系统(TEU)K值进行优化，通过实验得到核电厂最低环境温度5℃下，含硼15,000ppm浓缩液在硼浓度、晃动和杂质的影响下不结晶的K值范围，经分析给出优化K值。

(一)硼浓度。由于K值在蒸发前后不变，核电厂是通过向图1所示的废液槽内添加氢氧化钠来调节K值。废液槽内接收废液的硼浓度按照一回路反应堆冷却剂下泄水质考虑，即含硼在0～2,200ppm，经TEU蒸发单元得到的浓缩液含硼控制值为15,000ppm。根据钠硼盐结晶温度[1～3]看，硼浓度<2,200ppm的溶液在室温(25℃)下不会发生结晶，因此，试验应重点分析蒸发后的浓缩液，即含硼15,000ppm的废液结晶情况。

考虑到现场浓缩液控制值的波动性以及同温度同K值下，硼浓度越高，含硼废液越容易发生硼结晶的情况，选择硼浓度15,000～30,000ppm的模拟废液，进行结晶温度试验，结晶温度与K值的关系曲线，如图2所示。

图2 含硼15,000～30,000ppm溶液的K值与结晶温度关系曲线

如图2所示，同一K值下，溶液硼浓度越高，结晶温度越高，溶液越容易发生结晶。随着K值增大，三种硼浓度的溶液的结晶温度均不同程度的下降，当K值大于0.3，溶液的结晶温度有所回升，当K值增大到0.8，溶液结晶温度又开始出现下降趋势。如图2所示，在核电厂最低环境温度5℃下，含硼15,000～30,000ppm溶液不结晶的K值范围为0.2～0.4和大于0.8。

图3 钠硼盐溶液中聚合硼阴离子含量估算(B2O3=13.93g/L)[4]

虽然K=0.2～0.4和K>0.8在核电厂最低环境温度5℃下溶液(含硼15,000～30,000ppm)均不结晶，但是考虑K值越大，氢氧化钠添加量越大，这不仅增加化药费用，也将导致二次废物(浓缩液固化废物或蒸干废物)产生量增大。因此，优先考虑和选取最低环境温度5℃下，浓缩液不结晶的较低的K值范围，即K=0.2～0.4。

(二)杂质和扰动。废液硼结晶，除了受温度和硼浓度影响，还需要考虑现场管道或设备内流体扰动以及杂质对结晶的影响。因此，不仅分析静态(无扰动和杂质干扰)溶液结晶情况，还需要考虑动态(有扰动和杂质)下溶液的结晶情况以及出现结晶后，温升再溶解的情况，以便必要时指导现场采取合理的温度控制措施。

实验中为模拟核电厂的杂质和扰动工况，选用海砂、废树脂或石英砂作为杂质，并通过对盛装模拟废液的试验瓶进行人工晃动。在恒温5℃下，推荐的K值范围0.2～0.4，进一步细化K值并考虑了杂质和扰动对溶液硼结晶的影响，试验结果如表1所示。

由表1分析可知，无论是静态试验还是动态试验，随着硼浓度增大，T=5℃不结晶的K值范围越小。此外，同一硼浓度的溶液，与静态试验相比，晃动或添加杂质都将导致不结晶的K值范围变窄。这是由于晃动加速了晶种的长大，而引入杂质也有利于晶核的生成和长大，从而使介稳状态的溶液更容易发生硼结晶。

表1 浓缩液在杂质、搅拌影响下不结晶的K值范围(T=5℃)

为了优化K值，综合考虑杂质和晃动的影响，发现当浓缩液硼浓度在目标控制值15,000ppm时，K值在0.20～0.25范围内不结晶。但由于蒸发单元实际运行存在浓缩液硼浓度大于15,000ppm情况，故考虑浓缩液硼浓度波动的影响，如表1所示，当硼浓度从含硼15,000ppm增加到25,000ppm，兼顾杂质和晃动对结晶的影响，只有K=0.23时仍不结晶。综上考虑，对于含硼15,000ppm的浓缩液，优化后推荐K值的控制范围为0.20～0.25，最佳K值为0.23，对应pH值控制在7.6～7.7。

(三)K值波动。核电厂实际运行中会出现K值没控制在优化范围内，为此实验了含硼15,000ppm，K值波动下浓缩液结晶的情况以及结晶后再次溶解的温度，结果如图4所示。

如图4所示，随着K值增大，浓缩液中晶体再次溶解的温度升高，当K值在0.4～0.8范围内，溶解温度均在25℃，而当K值大于0.8，随着K值增大，溶解温度反而下降。与静态试验相比，结晶K值范围增大，溶解温度升高，这是因为杂质和晃动都加速了结晶的生成。另外，由于K值在0.4～0.8范围内的主要成分是硼砂，所以结晶温度高达25℃；当K>0.8，偏硼酸钠开始形成，随着K值增大，偏硼酸钠逐渐成为溶液的主要成分，溶解温度呈下降趋势。

图4 含硼15000ppm溶液结晶后溶解温度与K值的关系曲线(考虑杂质和扰动)

综上可知，含硼15,000ppm浓缩液，考虑硼浓度波动、杂质和扰动的影响，优化后K值范围是0.20～0.25，最佳K值为0.23。根据图4试验结果，发现一旦核电现场TEU系统运行期间，K值没控制在优化范围内时，则需要保证浓缩液在25℃以上，才会避免结晶堵塞管道和设备的风险。因此，图4结果为核电厂TEU系统的温控措施提供依据。

(四)温控措施。通过上述硼浓度、杂质、扰动以及K值波动的影响分析，发现若K值控制在优化范围0.20～0.25内，则环境温度5℃下，浓缩液不会结晶，若K值超出优化范围，则需要温控措施保证浓缩液温度不低于25℃。

田湾核电厂5、6号机组TEU主要通过房间通风温度控制和管道设备电伴热措施：一是控制室温：浓缩液所在的设备间，蒸发器房间、强制循环泵间用电加热器维持房间温度在30℃。二是管道加热：输送浓缩液的管道，通过管道电伴热措施，将管道加热到46℃～55℃。

二、K值优化对比分析

核电厂废液处理系统K值优化，产生的直接影响有：NaOH添加量、含硼浓缩液产生量、浓缩液特性、防硼结晶相关厂房和设备的温控措施。此外，K值优化也受下游固体废物处理系统对浓缩液处理工艺的影响。

就上述问题，K值优化后与田湾1、2机组对比分析，如表2所示。

注：①折算后对应的K>1。

②基于进料废液特性(硼浓度等)、蒸发浓缩倍数相同，且田湾一期的K值大于1的条件下。

由表2可见，为满足田湾核电厂T4UKT对全厂统一的浓缩液接收要求，田湾5、6号机组浓缩液控制值与田湾一期相同，即为含硼15,000ppm。但是由于田湾一期对废液调节，只通过控制蒸发前废液pH值，而田湾5、6号机组是通过优化K值，并控制在推荐范围0.20～0.25内，同样实现T=5℃下浓缩液不结晶。K值优化后，NaOH添加量减少至少75%，浓缩液产生量减少至少31%，从而使送往T4UKT浓缩液蒸干压实后的废物量减少至少31%，满足废物最小化要求。

另外，由于K值优化后，浓缩液组成不单一，且属于介稳状态，一旦K值超出优化范围，则会出现结晶风险，为此需要温控措施防止因人员操作使K值超优化范围而结晶。因此，综上各种影响，分析认为，在运行控制满足K值优化范围的情况下，K值优化后，不仅实现避免硼结晶风险，也满足废物最小化要求，相应产生一定的经济效益。

三、结语

为实现废物最小化，减少氢氧化钠用量和浓缩液产生量，对核电厂田湾5、6号机组的废液处理系统的钠硼比(K值)进行优化。通过实验，考虑了硼浓度、温度、杂质、扰动对溶液结晶的影响，并考虑了核电厂人员操作失误(K值波动)，最终得到适用于核电厂的，最低厂房温度5℃不结晶的优化后的K值范围。第一，纯硼酸溶液随K值增大，结晶温度呈下降回升再下降趋势。在5℃环境温度下，不考虑杂质和扰动的影响，当K=0.2～0.4和K>0.8，含硼30,000ppm以下的溶液均不结晶。第二，杂质和扰动均加速溶液结晶。因此，T=5℃，在杂质、晃动和硼浓度波动的影响下，含硼25,000ppm以下的溶液不结晶的K值0.23，对应pH值为7.6～7.7；若核电厂浓缩液硼浓度控制在目标值15,000ppm，则K值0.20～0.25范围内均不结晶。第三，考虑核电厂人员操作导致K值波动的影响，建议采取温控措施，保证浓缩液温度不低于25℃。第四，K值优化，比田湾一期减少NaOH用量至少75%，浓缩液产生量减少至少31%，避免硼结晶风险，满足废物最小化要求，产生一定的经济效益。