聚烯烃合金基大块多孔碳制备

李程鹏，廖霖清，张百良，钟志颖，李思东，殷腾科

聚烯烃合金基大块多孔碳制备

李程鹏，廖霖清，张百良，钟志颖，李思东，殷腾科

（广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江 524088）

【】开发废弃聚丙烯源的多孔碳材料。以等规聚丙烯（IPP）和无规聚丙烯（APP）的合金为起始原料，经过磺酸化和碳化反应制备聚烯烃合金基多孔碳，并利用红外光谱（FTIR）、差热分析（DSC）、扫描电镜（SEM）对聚丙烯合金及其碳化材料的结构和形貌进行表征，最后以罗丹明b为模型染料研究得到多孔碳的吸附特性。DSC研究发现，随着APP引入，IPP结晶度从约55%降至约32%。结晶度降低，有效促进磺酸化和交联。FTIR分析表明，磺酸化改性后，其分子骨架中不仅产生了特征的磺酸基团吸收信号，还产生了共轭碳碳双键的特征信号。研究还发现，当APP和IPP用量为1∶1时，其交联度可达约15%。SEM形貌观察发现，磺酸化改性样品均可实现成功碳化，且碳化后样品具有丰富的孔道结构。当APP和IPP用量为1∶1时，碳化率最高可达约14.0%。本研究制备多孔碳的方法具有高度可行性，当IPP与APP比例为1∶1时所制备的聚烯烃合金基多孔碳材料，其磺酸化效果最好、交联度最高、碳化率最高且吸附性能最好。

聚丙烯；多孔碳；结晶；磺酸化

2016 年中国各类聚烯烃（包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和乙烯丙烯共聚物（EPM）等）消费总量近5 000 万 t[1]。这些聚烯烃经过消费后，会部分或全部成为固体废弃物。此外，废弃聚烯烃材料的组成复杂，其中含有聚乙烯（PE）、等规聚丙烯（IPP）、无规聚丙烯（APP）或者两者的共聚物（EPM）等。如果这些聚烯烃得不到妥善处理，将会对环境（包括陆地和海洋）产生极大的污染。据报道，世界各国每年近4.8×106~ 1.27×107t塑料垃圾流入海洋，2015年海洋塑料污染已被列为与全球气候变化、臭氧耗竭、海洋酸化并列的重大全球环境问题[2]。作为典型的热塑性高分子材料，聚烯烃材料目前最直接的回收方式是高温熔融再生利用。然而聚烯烃材料在再生热加工中会不可避免发生降解，导致其品质严重下降。因而，再生利用法严重受回收次数限制。而传统采用的焚烧和掩埋法均会造成严重的二次污染，得不偿失。

多孔碳是一种以碳元素为主体骨架，伴随有相互贯通或封闭的孔隙构成网络结构的含碳物质[3-4]，广泛应用于吸附、电化学和催化等领域[3-7]。制备多孔碳的材料非常丰富，包括天然生物质、石油和煤炭基原料、高分子材料和小分子化合物等。而聚烯烃作为石油化工产物之一，它的基本组成为C 和H 元素，其中C 含量高达85%，作为含碳率最高的一种材料，聚烯烃和以上各种材料相比具有加工成型简单的优点。但由于聚烯烃热稳定性较低, 在较高温度（约150 ℃以下）下会熔融变形[8-9]。高温时，即使在氮气保护下也会完全分解，导致聚烯烃高温直接碳化的产率非常低（不到1%）。目前世界上鲜有基于聚烯烃的大块多孔碳的报道。

针对聚烯烃热稳定性差这一技术难题，许多科学家对此进行了探索。Postema等[8]首创利用异相磺酸化改性制备热稳定性较高的交联聚烯烃微米纤维，其碳化率高达70%以上，这说明磺酸化交联改性是解决聚烯烃热稳定性差，实现聚烯烃直接碳化的途径之一，但由于这种方法中亲水的硫酸很难扩散到疏水的聚烯烃材料内部，因此无法实现大尺寸聚烯烃材料的碳化。2000 年以来，虽仍有采用类似方法制备聚烯烃基微米碳纤维材料的研究报道，但鲜见采用类似方法制备基于聚烯烃基的大尺寸碳基材料（或多孔碳）的研究报道。笔者在前期工作中[10]首次利用甲苯对高密度聚乙烯（HDPE）进行溶蚀造孔，实现了对多孔HDPE颗粒表面和内部的有效磺酸化和交联，从而获得基于HDPE的多孔碳。这表明，废弃的聚烯烃材料可变废为宝，转化为用来治理环境污染的多孔碳材料。但前期研究中所使用的是单一的HDPE，而真实聚烯烃废弃物通常含有多种组分。

为探索基于多组分聚烯烃基的多孔碳材料制备规律性，本研究以3种IPP和APP合金模拟海洋环境中各种废弃聚丙烯制品，通过浓硫酸改性和碳化反应获得大块多孔碳材料。在此基础上，以罗丹明b为模型染料分子，对所得多孔碳的吸附性能进行了初步评价。研究结果可为聚丙烯废弃物的开发利用提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 原料

聚丙烯（IPP），中海壳牌HP550J；无规聚丙烯（APP），美国利安德巴塞尔(LyondellBasell ) RP344NK；浓硫酸，廉江市爱廉化试剂有限公司；纯净水，湛江海洋大学经济技术开发总公司；罗丹明b，上海麦克林生化科技有限公司

1.2 仪器与设备

SJZS-10B微型锥双螺杆挤出机（武汉瑞鸣实验仪器有限公司）；SFS-120实验风冷输送机（武汉瑞鸣实验仪器有限公司）；SQS-180实验塑料切粒机（武汉瑞鸣实验仪器有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（上海强羌强仪器设备有限公司）；SK-GO6123K真空/气氛罐式电炉（天津中环电炉股份有限公司）；GZX-9070MBE 电热鼓风烘干箱（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；Spectrum100傅里叶变换红外光谱仪（美国PerkinELmer公司(铂金埃尔默股份有限公司）；JJ300型电子天平（熟市双杰测试仪器厂）；FA2104电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；差示扫描量热仪（DSC）Q2000（美国TA仪器公司）；ZEISS SUPRA 40扫描电镜（德国蔡司公司）；722型可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）

1.3 样品的制备

1.3.1 磺酸化样品的制备 将原料IPP和APP按表1配方称量并混合均匀，然后在挤出机中进行熔融共混挤出（参数设置：一区－五区温度分别为165、170、175、180和180 ℃；循环密炼 5 min；主机转速22 Hz、加料口一转速15.5 Hz）。将所得IPP/APP共混样品切成圆柱形颗粒。挤出造粒后的共混样品与浓硫酸按质量比1∶8比例均匀混合。油浴加热2 h，温度为160℃，反应完毕后用纯净水浸泡3~4 h，接着多次洗涤，洗涤完毕放进鼓风烘干箱干燥12 h，得到样品。所得样品装入密封袋并放入干燥器中保存。为讨论方便，将制备得到的不同比例IPP/APP共混物记为APP，其中挤出造粒的样品记为J-APP（如表1），磺酸化处理过的样品记为S-APP，碳化后的样品记为C-APP，代表APP的质量分数。

表1 IPP/APP共混物的配方

1.3.2 碳化样品的制备 将磺酸化后的样品置于SK-GO6123K真空/气氛罐式电炉中，在氮气保护下，从30 ℃升温至600 ℃，升温速率为5 ℃/min。到达600 ℃以后，保温30 min进行深度碳化，然后再以5 ℃/min降温至30 ℃。样品的碳化产率（）由公式（1）所示：

=0/1， （1）

其中，0为磺酸化前样品的质量，1为碳化后样品的质量，单位均为g。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用压片法对磺酸化样品进行检测。分别取1 mg样品左右，再取适量干燥KBr粉末在研钵中充分研磨混匀后，进行压片，将压好的薄片夹在样品架上，于傅立叶红外光谱仪上进行检测。

DSC测试：称取3 ~ 10 mg挤出后及磺化后的样品放进铝锅中，以空铝锅为对照，使用TA Q 2000以20 ℃/ min升温至200 ℃并恒温3 min，再以20 ℃/ min降至30 ℃并恒温3 min以消除热效应，最后以20 ℃/ min的升温速率升温至200 ℃，记录过程中的热焓变化。将DSC曲线上第二次升温曲线的熔融峰面积进行积分处理，得到熔融热焓(Δ)，根据文献查出PP在100%结晶时的标准热焓(Δ0)为182.6J/g，结晶度(c) 可由公式（2）计算得出[11]：

cΔΔ0。（2）

样品形貌观察：取适量样品粘在导电胶上喷金，在电压30 kV、分辨率为1.4 nm下，采用扫描电子显微镜进行观察拍照。

罗丹明b的吸附实验：分别取100 mg碳化后的S-APP0、S-APP10、S-APP50和S-APP90加入到25 ℃的罗丹明b溶液中（250 mL，浓度为500 mg/L）。充分吸附2 h后，使用722型可见分光光度计测定罗丹明b的浓度变化，并计算其吸附量。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

磺化后各样品红外谱见图1。

由红外光谱可知，磺化后的4个样品在3 400～3 600 cm-1出现的强吸收峰是由磺酸基的υO—H伸缩振动引起，而在1 706 cm-1与1 631～1 627 cm-1处的吸收峰是—C==O与—C==C—所引起，说明在磺化过程中不仅引入了磺酸基团，同时发生了消去反应以及其他副反应，形成了羰基结构和碳碳双键；样品在1 020～1 060 cm-1和1 130～1 200 cm-1均出现几个不同程度的由磺酸基对称与反对称振动引起的吸收峰，分别在1 032 cm-1、1 190 cm-1附近，以上可以看出4个样品在磺化过程均成功引入了磺酸基团[12-13]。

对比4个样品可以看出S-APP90在1 443 cm-1附近出现亚甲基的微峰，而在S-APP50和S-APP10的出峰不明显，在S-APP0中甚至看不到此峰，这是由于被1 440 ~ 1 350 cm-1处的S==O反对称伸缩振动所掩盖；喻献国等[14]认为烷基硫化物会在705 ~ 570 cm-1出现一些谱带，烷基和芳基二硫物会在520 ~ 430 cm-1出现弱而不固定的谱带，因此4个样品在566 cm-1附近引起的峰可认为属于此类，其中波数变大可能是因为磺酸基团引入较多，形成了多硫物；值得一提的是，S-APP0在993 cm-1的δ==C-H振动峰随APP含量增加，由单峰变为双峰，并出现1 032 cm-1磺酸基团的特征吸收峰，而958 cm-1、964 cm-1、966cm-1为C==C的扭曲振动吸收峰，同时C==C的扭曲振动峰随APP含量增加向波数高方向移动，分别为958 cm-1、964 cm-1、966 cm-1，这是因为磺酸基团增加所引起，随着引入的SO3含量增加，吸收峰会往往高波数处移动。这是因为磺化过程中，双键会与磺酸基形成了共轭关系，使双键的红外吸收得到强化，共轭序列越长，强化效果越明显，对应的吸收峰波数也就越大。这说明APP的加入有利于聚丙烯合金的磺化。从上述谱图可以知道，4个样品在磺化过程中，均引入较多磺酸基团，但APP的存在使得磺化程度大大提高，有利于聚丙烯的磺化[12-13, 15]。

2.2 晶体结构分析

IPP是一种高度结晶的聚合物，其结晶度会显著影响材料性能。APP的加入会改变IPP的结晶行为、结晶形态和加工性能[16]。图2给出不同APP含量IPP/APP共混物的DSC第二次升温熔融曲线。由图2可见，J-APP0、J-APP10和J-APP90的熔融曲线均呈现一个熔融峰，这说明当共混物中APP和IPP含量在一定浓度范围内，其在热力学上是相容的[17]。另一方面，J-APP90的DSC熔融曲线出现了2个部分重叠的熔融峰，这说明当APP含量为50%时，两者属于部分相容体系[18]。为进一步分析熔融结晶的规律性，表2列出了图2中样品第二次升温过程中的晶体熔融的特征参数如半峰宽、热焓、和结晶度。高分子聚合物熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程，当聚合物受热后，尺寸小和结晶不完善的晶粒由于稳定性差，在较低温度下就会发生熔融，而尺寸大或结晶比较完善的区域则要在较高温度下才会熔融。因此，半峰宽可用来表示晶粒的规整性和尺寸大小。由表2可见，随着APP含量加入，其半峰宽在逐渐增大，表明APP的引入显著增大了晶粒尺寸的分布范围。因此，APP的加入不利于共混物结晶[17]。这种影响还表现为热焓、结晶度均随APP的引入出现明显下降趋势。

图2 挤出造粒后各样品DSC扫描曲线

表2 IPP/APP共混物第二次升温过程的热力学参数

图3和表3分别为磺酸化样品第二次熔融曲线及其熔融的特征参数。与表2中数据相比，磺化后样品的半峰宽均有一定升高。当APP含量为50%时，S-APP50半峰宽增加最多为3.2 ℃。此外，磺酸化后样品的热焓值均有下降。以上变化表明，磺酸化对材料的化学结构和结晶行为产生了直接影响。前期研究[10]表明，磺酸化会导致化学交联从而使结晶度显著下降。为定量分析这种化学交联的影响，采用交联百分比（c）（交联度）来表示磺化程度[19]：

图3 磺化后各样品DSC扫描曲线

表3 IPP/APP共混物磺化后第二次升温过程的热力学参数

由表3可见，磺酸化后样品的交联度均达10%以上，且当APP含量为50%时，S-APP50的交联度最高，为15.0%[10, 20]。综合以上分析可见，当APP含量为50%时，其磺酸化最充分。

2.3 热稳定性结果

图4列出了磺酸化样品在600 ℃下的碳化产率。由图4可见，未改性的IPP产率很低，仅为0.025%。因此，改性前的IPP稳定性很差，在碳化过程中几乎完全分解了。磺化改性后，样品的碳化产率均大幅度提高，其中S-APP50碳化率最高达24.04%。以上结果与交联度结果高度一致，表明磺酸化预交联可显著提高热塑性聚烯烃的热稳定性并提高其碳化率[8-9]。

图4 IPP及磺化后各样品碳化产率

2.4 磺化PP/APP共混物碳化后的微观形态

由图5可见，4个样品碳化后均出现丰富的孔隙网络结构，表明浓硫酸改性和碳化法制备多孔碳在技术上是可行的。进一步观察发现，5（a）、5（b）和5（d）中多孔碳的壁均为松散砂粒状，而图5（c）中多孔碳的基体完整且非常致密。以上形貌特征再次证明S-APP50的热稳定性最好，且碳化率最高。

（a）C-APP0　　　　　　　　　　　　　　　　　（b）C-APP10

（c）C-APP50（d）C-APP90

续图5（Continued）

2.5 罗丹明b吸附效果

由图6可知，碳化样品对罗丹明b的吸附量均达350 mg/g以上，其中C-APP50吸附量最高达550 mg/g，显著高于王星罡[21]报道的煤基活性炭材料（230 mg/g）以及曾会会等[22]报道的SiO2/还原氧化石墨烯复合材料（127.85 mg/g）对罗丹明b的吸附量。因此，本研究所制备的多组分聚丙烯基多孔碳可应用于染料废水处理。

图6 罗丹明b吸附量

3 结论

APP的引入可有效降低共混物结晶度，促进深度均匀磺酸化，得到高度交联的磺酸化衍生物。在此基础上，可在氮气保护下碳化得到多孔碳材料。研究发现，当IPP与APP比例为1∶1时，其磺酸化效果最好、交联度最高、碳化率最高且吸附性能最好。

[1] 郑宁来. 2016年我国聚烯烃发展[J]. 合成树脂及塑料, 2016, 33(3): 88.

[2] 李道季. 海洋微塑料污染状况及其应对措施建议[J]. 环境科学研究, 2019, 32(2): 197-202.

[3] WANG J C, LIU Q. An efficient one-step condensation and activation strategy to synthesize porous carbons with optimal micropore sizes for highly selective CO2adsorption[J]. Nanoscale, 2014, 8: 4148-4156.

[4] LEE J, KIM J, HYEON T. Recent Progress in the Synthesis of Porous Carbon Materials[J]. Advanced Materials, 2006, 16: 2073-2094.

[5] LI H Z, SUN Z B, ZHANG L, et al. A cost-effective porous carbon derived from pomelo peel for the removal of methyl orange from aqueous solution[J]. Colloids and Surfaces, A. Physicochemical and Engineering Aspects. 2016, 489: 191-199.

[6] 吴为亚，程江来，商永嘉. 多孔碳球制备及应用研究进展[J]. 化工新型材料, 2014, 42(12): 217-219.

[7] 赵梦奇，司马义·努尔拉，米红宇. 基于多孔碳材料对重金属离子吸附性能的研究进展[J]. 材料科学与工程学报, 2014(2): 301-306.

[8] POSTEMA A R, DEGROOT H, PENNINGS A J. Amorphous carbon fibres from linear low density polyethylene[J]. Journal of Materials Science, 1990, 10: 4216-4222.

[9] GONG J, LIU J, CHEN X C, et al. Converting real-world mixed waste plastics into porous carbon nanosheets with excellent performance in the adsorption of an organic dye from wastewater[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 1: 341-351.

[10] LI C P, ZHU H J, SALIM N V, et al. Preparation of microporous carbon materials via in-depth sulfonation and stabilization of polyethylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2016,134: 272-283.

[11] BOROVANSKA I, DOBREVA T, BENAVENTE R, et al. Quality assessment of recycled and modified LDPE/PP blends[J]. Journal of Elastomers and Plastics, 2012, 6: 479-497.

[12] 喻献国. 导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究[D]. 上海：中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）, 2005.

[13] 冯杰，冯绍华，相益信，等. 磺化反应对聚丙烯膜亲水性的改善[J]. 塑料, 2010, 39(5): 28-30.

[14] 谢奔，陈鹏，顾群，等. 磺化功能改性聚乙烯研究进展[J]. 功能材料, 2016, 47(1): 1001-1006.

[15] 胡皆汉，郑学仿著. 实用红外光谱学[M]. 北京：科学出版社, 2011: 397.

[16] 李国林，吴水珠，曾钫，等. 高模量高强度PP/PA6复合材料的制备与研究[J]. 塑料工业, 2009, 37(10): 25-27.

[17] 黄健，张云灿，左文京，等. PP/EPDM/高岭土三元共混体系的脆韧转变[J]. 工程塑料应用, 2000(10): 6-9.

[18] 汪凯. 超高分子量聚乙烯/聚丙烯复合材料的制备及性能研究[D]. 杭州：浙江理工大学, 2018.

[19] ISMAIL KARACAN, BENLI H. Use of sulfonation procedure for the development of thermally stabilized isotactic polypropylene fibers prior to carbonization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 1: 234-245.

[20] LI C P, HOU T T, Vongsvivut J, et al. Simultaneous crystallization and decomposition of PVA/MMT composites during non-isothermal process[J]. Thermochimica Acta, 2015, 618: 26-35.

[21] 王星罡. 煤基活性炭的制备及其对有机染料罗丹明b的吸附[J]. 山西化工, 2018, 38(6): 27-28.

[22] 曾会会，仪桂云，邢宝林，等. SiO2/还原氧化石墨烯复合材料的简易制备及对罗丹明B的吸附[J]. 化工进展, 2018, 37(3): 1084-1091.

Preparation of Porous Carbon Monoliths Based on Polyolefin Alloys

LI Cheng-peng, LIAO Lin-qing, ZHANG Bai-liang, ZHONG Zhi-ying, LI Si-dong, YIN Teng-ke

（,524088,）

【】 This article aims to develop the waste polypropylene-based porous carbon monolith.【】Isotactic polypropylene (IPP) and random polypropylene (APP) alloys were used as the raw materials to fabricate carbon monolith via sulfonation and carbonation. The structure and morphology of polyolefin alloy and the as-obtained carbon materials were characterized by Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR), Scanning Calorimeter (DSC) and Scanning Electron Microscope (SEM). The adsorption properties of the as-fabricated carbon were evaluated using Rhodamine b as a model dye. 【】DSC showed that the crystallinity decreased from 55% (pure IPP) to 32% (IPP/APP blend) with the introduction of APP, which effectively promoted the sulfonation and crosslinking of the blends. Fourier FTIR indicated that not only the characteristic sulfonic acid groups but also the conjugated carbon double bond signals were produced after sulfonation modification. Meanwhile, it is found that the crosslinking degree can reach 15% when the dosage ratio of APP to IPP is 1∶1. Morphology observation showed that all the sulfonated samples can be successfully carbonized with abundant pores. The highest carbonization percentage is about 14.0% when APP dosage is 50%. 【】The method of preparing porous carbon is highly feasible. When the ratio of APP to IPP is 1∶1, the sulfonation effect and the adsorption performance are the best, also the cross-linking degree and the carbonation rate is the highest.

Polypropylene; porous carbon; crystallinity; sulfonation

TQ127.11

A

1673-9159（2019）05-0122-07

10.3969/j.issn.1673-9159.2019.05.017

2019-03-19

广东海洋大学博士启动项目(R17003)；广东海洋大学创新训练项目（CXXL2018189）

李程鹏（1979－），男，博士，副教授，专业方向为功能高分子。Email：lcp0802@126.com

李程鹏，廖霖清，张百良，等. 聚烯烃合金基大块多孔碳制备[J].广东海洋大学学报，2019，39（5）：122-128.

（责任编辑：刘岭）