沸石分子筛封装纳米金属催化材料的研究进展

刘爽，刘书绚，殷成阳

(沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

金属纳米粒子催化剂可用于生产精细化学品[1-3]、改进燃料[4]、制氢[5]、利用太阳能[6-7]和消除污染物[8]等。然而，在某些高温反应中，金属粒子往往会发生颗粒聚集，或因为金属浸出而失活。为解决金属纳米粒子稳定性的问题，人们付出了很大的努力，包括加强金属-负载物之间相互作用[9]、添加促进剂[10-11]和调整金属粒子的直径或形貌[12-14]。用氧化物和碳材料进行修饰，可有效提高催化剂选择性和稳定性，但由于暴露的金属中心被部分覆盖，活性会显著降低。为克服上述问题，将金属纳米粒子固定在载体中，成功地制备出一类新型的多相催化剂[15-18]。

金属纳米粒子固定在沸石内，优于传统负载型催化剂，主要有两种策略：后合成法和一步原位约束法。金属纳米粒子固定在沸石晶体中分为3种类型[19]：①沸石晶体中独立的金属位点；②金属纳米团簇在沸石孔道；③金属纳米粒子固定在沸石晶体内。因其有很大的实际应用，将重点强调金属@沸石结构。

1 沸石晶体中独立的金属位点

孤立的金属中心被认为是一种有效的催化剂[20]，因为每个金属原子都可以充当活性中心，与体相催化剂和负载型催化剂[21-24]相比，孤立金属中心具有更高的转换频率。然而，由于金属前驱体容易聚集，在多相催化剂上难以构建孤立的金属中心。

硅铝分子筛在微孔中通常有Na+、K+等客体离子，可与具有催化活性的金属阳离子交换。例如，铜离子交换到SSZ-13、ZSM-5等沸石中，这对制备选择性催化还原氮氧化物催化剂具有重要意义。离子交换法还可延伸到沸石微孔中贵金属中心的合成，采用Pd(NH3)42+和Au(en)23+等配合物形式的贵金属阳离子，然后煅烧或还原。2016年，Huang等[25]合成了一种固定在ZSM-5微孔内表面上的单分散Pd1O4单催化剂。通过与硝酸钯离子交换，在ZSM-5沸石微孔中引入Pd原子，用于H2O2部分氧化CH4，具有较高的选择性和活性，甲醇选择性为86.4%。在0.01%～0.04%范围内形成单分散的Pd1O4位。在温和条件下，甲烷直接转化为甲醇等化工原料是甲烷利用的一种具有挑战性但又理想的方案。

直接通过物理吸附金属前驱体，也可以在沸石中固定孤立的金属中心。Kletnieks等[26]将金属配合物固定在载体上，通过选择晶态载体和合成工艺取代前驱体[Rh(C2H4)2(acac)](acac=CH3COCHCOCH3)的阴离子acac配体，制备了负载双乙烯Rh催化剂前驱体；Liang等[27]以Rh(C2H4)2(acac)在脱铝Y沸石上用化学吸附法合成了沸石负载二乙烯铑配合物。确定金属在沸石微结构中的位置有助于对催化剂结构的基本了解，并开发许多重要技术。Lu等[28]采用沸石晶体载体和活性有机气相前驱体制备出一种均匀性较高的原子分散的金催化剂，对沸石微孔中的Au(CH3)2位进行了表征，在电子束破坏沸石骨架之前，在几秒钟内获得了高分辨率的图像。值得注意的是，以高结晶度的NaY沸石为载体，在NaY微孔内吸附Au(CH3)2(acac)前驱体后，将Au(CH3)2物种有效的接枝到沸石骨架上，其中金原子分别定位在沸石笼中，得到一个原子在一个笼中的分布。2014年，Yang等[5]发现了一种直接在LTL沸石上合成原子级分散的Au的方法。用KAu(CN)2作为前驱体，在LTL沸石上加入碱性离子(Na+或K+)可直接合成原子分散的Au物种。同样的策略也推广到合成碱稳定的Pt位点。然而，虽然碱性位点被用来稳定Au和Pt位点，但值得注意的是，由于金属中心在沸石微孔中的移动和聚集，特别是在苛刻的温度或还原条件下，独立的金属中心稳定性仍不能满足实际应用的需要。

2 沸石微孔中的金属纳米簇

为了克服金属物种在沸石晶化条件下聚集，使其在沸石微孔中直接合成金属纳米团簇，有研究者认为使用含N或S的有机硅配体是解决这一问题的有效途径[29-30]。Goel等[30]采用氨或有机胺配体稳定金属前驱体方法，直接水热合成，在SOD、GIS和ANA型沸石分子筛中固定了Pt、Pd、Ru和Rh纳米团簇。

沸石间晶体转变策略为在不同的沸石微结构中有效固定金属纳米团簇提供了可能性。利用Beta和Y中的金属纳米团簇作为母沸石，可以在水热条件下转化为ZSM-5，其中金属纳米团簇仍可保留在ZSM-5的微孔中[17]，将阳离子金属前驱体交换成母沸石(BEA，FAU)，与H2还原形成金属团簇，并在水热条件下将其转化为高骨架密度的MFI结构，就会形成金属团簇(Pt、Ru、Rh)在MFI中的包覆。Liu等[31]在纯硅MCM-22中生成具有极高热稳定性的单Pt原子和Pt团簇，成功的关键是在层状MWW沸石前驱体溶胀过程中，加入了一种含有亚纳米Pt物种的溶液。亚纳米Pt物种被表面活性剂扩展，并且亚纳米Pt物种也被加入到各个MWW层之间的内部通道中。去除有机物会导致3D Pt@MCM-22的形成，其中亚纳米Pt物种被限制在表面的外部结构中或封装在MCM-22的超笼中。这些稳定的Pt物种被限制在内部结构中，表现出对烯烃加氢的尺寸选择性催化作用。

按照这些合成策略制备的催化剂，在沸石晶体中同时存在两种活性中心，即金属团簇和酸性/碱性中心。这些材料在一系列反应中起着双功能催化剂的作用，包括烷烃异构化、合成气转化为醚和碳氢化合物[34]。然而，这些金属纳米团簇的直径小于微孔或纳米笼。在这种情况下，金属纳米团簇在微孔孔道中仍然是可移动的，在苛刻的反应条件下还是会不可避免的形成金属物种的聚集，这在实际应用中仍然是不能令人满意的。

3 金属纳米粒子固定在沸石晶体内

金属纳米粒子在沸石中的包覆主要可分为两种策略：后合成法和原位约束法。后合成策略是指在完成沸石结构构建后引入金属纳米粒子。相比之下，原位约束法需要沸石和金属前驱体的共结晶，并通过原位还原得到金属纳米粒子。

后合成封装策略由于具有不限制沸石的骨架种类的优点，而被广泛应用。通过沸石载体在金属胶体(或金属纳米粒子)或可溶性金属前驱体中浸渍，可以达到该工艺，沸石内部的孔道为金属纳米粒子的负载提供了区域。金属纳米粒子或前驱体的扩散通常在一组相对较大的微孔中加速，尤其是在介孔中。事实上，金属纳米粒子的扩散很难进入沸石的内部结构，其中大多数只是表面负载[35]。沸石包覆金属纳米粒子催化剂的制备大多集中在使用可溶性金属前驱体的策略上，也称为湿浸渍法。在这一过程中，金属物种很容易扩散到晶体内部，并在去除溶剂(如水)后在微孔或介孔中负载。按照常规还原步骤，金属前驱体可以还原成基本金属纳米粒子。Choi等[15]报道了一种在沸石水热结晶过程中包覆金属团簇的合成方法。利用双功能(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷配体，在沸石晶化过程中，以羟基的形式稳定金属团簇的前驱物，成功将Pt、Pd、Ir、Rh和Ag团簇包覆在NaA沸石内；Otto等[36]利用巯基有机金属配合物包覆金属纳米粒子的方法制备了粒径和组成均匀的AuPd、AuPt和PdPt双金属团簇。

在微孔沸石中，受微孔直径的限制，合成金属的尺寸通常限制在2 nm以下。对于介孔沸石载体，由于存在较大的介孔，使其更容易固定金属纳米粒子。迄今为止，已有多种金属纳米粒子(Pt、Pd、Ru、Ag和相应的合金)被固定在具有不同拓扑骨架结构的介孔沸石中。Wang等[37]报道了一种具有微孔和b轴向中孔载Ru纳米颗粒(Ru/HZSM-5-OM)的多级孔ZSM-5沸石。Ru/HZSM-5-OM的优良催化性能与HZSM-5-OM的开放介孔密切相关。考虑到自然界中的大多数生物质分子比沸石的微孔尺寸大得多，由于介孔沸石的固有结构优势和固定化金属纳米粒子的约束效应，这些复合催化剂在各种催化反应中都表现出了优越的催化活性[38]。

原位约束策略是金属纳米粒子或前驱体可以通过一步水热合成法引入到沸石晶体内部。该方法首先将合成的金属纳米粒子或可溶性金属前驱体与沸石的合成凝胶(如结构导向剂、硅源、水、氢氧化钠等)混合，然后进行高温晶化。合成的产物经进一步煅烧去除有机物，在还原剂(如H2、NaBH4)下还原生成金属纳米粒子。例如，Gu等[39]采用干凝胶晶化法在ZSM-5分子筛中固定Pt纳米粒子，与多步合成路线相比，在沸石晶化系统中直接加入金属物种进行原位固定是非常可取的；Cui等[40]采用一步法成功地将Pd纳米粒子包覆在介孔silicalite-1沸石(Pd@MNC-S1)中。所合成的Pd@MNC-S1具有良好的稳定性，是一种活性强、可重复使用的多相催化剂。silicalite-1沸石晶体独特的孔隙率和纳米结构赋予了Pd@MNC-S1材料对各种催化反应的择形性，包括选择性加氢、氧化和碳-碳耦合反应；Dai等[41]成功地合成了具有复杂内部结构的空心沸石纳米晶体和Fe2O3或FePt包覆的MFI型空心纳米晶体，能促进反应物和产物的扩散，抑制活性金属的烧结。

然而，在合成过程中，由于沸石合成体系的高温、强碱性容易导致金属前驱体的聚集，因此具有较大的难度。在大多数情况下，可以采用有机配体(如聚乙烯吡咯烷酮)在水热条件下稳定金属纳米颗粒，还可以采用无溶剂沸石晶化过程来增强金属物种与沸石前驱物之间的相互作用。例如，Laursen等[42]用有机稳定剂将金纳米颗粒均匀固定在石英基质中，再使其转变为沸石相(silicalite-1)。片状silicalite-1中嵌入的Au纳米粒子大多具有1～2 nm的直径，其中部分Au纳米颗粒仍存在于沸石晶体的外表面。这是由于水热条件下有机稳定剂的部分流失所致，即使在500 ℃下煅烧也未见原始粒径的明显变化，金纳米粒子具有抗烧结性，而在外部表面的纳米金由于缺乏沸石壳层而明显聚集。2018年，Rasmussen等[43]以Y型沸石(FAU)为原料，采用无晶种和结构导向剂的方法，将Pt纳米粒子(1～2 nm)包覆在小孔菱沸石(CHA)中。

相比较而言，金属前驱体易被包覆在合成的沸石中。2014年，Wu等[44]提出贵金属团簇(Pt、Pd、Rh、Ir、Re和Ag)通过水热合成被选择性的包覆在LTA中，其金属前驱体可防止它们过早沉淀为胶体氧羟基。在沸石骨架的成核和生长过程中，这种稳定性似乎是成功包覆金属阳离子前躯体的必要条件和充分条件。最后，在LTA沸石的微孔中成功地包覆了一系列金属纳米粒子；2016年，Wang等[32]以[Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2为前驱体，在纳米silicalite-1 (MFI)中制备了分散均匀的超小Pd纳米粒子。将Pd团簇成功地包裹在MFI的交叉通道内，形成了约为1.8 nm的纳米粒子，具有优异的可循环利用性和较高的热稳定性。2017年，Sun等[45]报道了用类似的合成方法制备沸石包覆Pd-M(OH)2(M=Ni、Co)杂化双金属簇合物，这些MFI包覆金属纳米粒子显著提高Pd纳米团簇对甲酸脱氢的催化活性。

由于沸石微孔和金属纳米颗粒的结合，这些金属纳米颗粒@沸石催化剂具有很高的活性和良好的形状选择性。例如，silicalite-1沸石固定的Au纳米粒子催化剂在甲醇溶剂中选择性催化苯甲醛的氧化酯化，而不生成3，5-二叔丁基苯甲醛[42]。此外，分子筛微孔中反应物分子的吸附对反应路径有很大的影响，在沸石催化反应中已经得到了广泛的研究。然而，将这些研究扩展到金属纳米粒子的催化反应中的报道较少，这是由于很难控制反应物分子在活性中心上的空间吸附。在沸石固定金属纳米颗粒催化剂中，反应物分子的吸附可被分子筛微孔所控制，从而可增强选择性。例如，Wang等[46]提出了一种控制糠醛加氢过程中糠醛选择性的新策略，成功的关键是结合高活性位Pd纳米粒子和分子筛微孔(反应物和产物的可控扩散)的优点，将Pd纳米粒子封装在silicalite-1沸石晶体中形成核壳结构(Pd@s-1)；Zhang等[47]通过在β沸石内固定Pd纳米粒子，可控制吸附在沸石微孔内金属中心上的多个还原基团的取代硝基苯。由于沸石微孔控制了底物分子在Pd位上吸附的空间排列，Pd@β在取代硝基苯加氢生成相应苯胺类化合物时表现出优异的选择性和非凡的稳定性。例如，当4-硝基氯苯被吸附在一般的Pd/C催化剂上时，该分子与Pd表面平行，硝基和氯基团与Pd中心相互作用。在这种情况下，这两个基团可能被氢化。相反，当4-硝基氯苯被吸附在Pd@β上时，由于限制效应，沸石微孔改变了4-硝基氯苯在Pd位上的空间吸附，导致只能对硝基基团加氢，而不是氯基，因为硝基基团与Pd位的相互作用较强。因此，Pd@β催化剂对硝基而不是氯基的加氢具有选择性，从而使4-氯苯胺的生产具有较好的选择性，优于传统的Pd/C催化剂。该方法对邻、间、对取代基的一系列硝基苯类化合物加氢制相应的苯胺类化合物都是有效的。

由于沸石固定金属纳米粒子具有抗浸出和抗聚集的优点，已被越来越多的学者关注。合成更多具有独特特征的金属@沸石催化剂，并在这些金属@沸石催化剂上进行了重要的工业催化反应是未来的研究方向。

4 结束语

沸石分子筛封装纳米金属催化材料作为新型多相催化剂因其具有稳定性高、产物选择性好等优点，已得到越来越多学者的关注，但在合成和催化方面仍存在许多问题：①在金属@沸石的合成过程中，贵金属前驱体的浸出，以及金属稳定剂中昂贵的配体，仍然是进一步推广应用面临的问题。沸石晶种法具有金属纳米颗粒粒径可控、金属利用率高、不含有机配体/稳定剂等优点，是未来合成金属@沸石催化剂的一种比较理想的方法，该方法适用于大多数沸石，但仍需更多的例子来进一步证明；②在沸石分子筛固定金属纳米颗粒的结构中，反应物和产物分子必须通过微孔转移，大的沸石晶体通常会由于分子扩散较慢而导致活性降低，因此，在制备催化剂时可以考虑减小晶体尺寸或引入空心结构来促进分子扩散；③与贵金属纳米粒子相比，非贵金属纳米粒子也具有丰富的特性，但其催化活性和选择性要比贵金属低得多，在沸石晶体中固定非贵金属纳米粒子以提高催化性能仍然较难，需要进一步的开发；④虽然高分辨TEM和EXAFS已广泛用于催化剂结构的研究，但纳米孔晶体与金属物种之间的界面位置仍不确定，在原子区对沸石晶体-金属纳米粒子界面的表征还缺乏证据，这阻碍了对催化剂结构-催化性能关系的进一步认识；⑤金属原子、金属纳米团簇和金属纳米粒子被固定在沸石晶体内部，但它们在晶体中的位置还是随机的，如果能够进一步实现均一大小金属纳米粒子的特定分布，就可能会增强金属纳米粒子的协同效应，提高催化活性。在现有的研究基础上，人们仍在不断努力迎接挑战，沸石分子筛封装纳米金属催化材料具有更加广阔的应用前景。