含氟聚合物基反应含能材料研究

王新新，张泽宇，陈晓勇， ，熊继军，杜拴丽

(1.中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051；2.中北大学 仪器与电子学院，山西 太原 030051)

反应含能材料通常是由两种或两种以上非爆炸性固体组成的复合含能材料[1]，其中氟聚合物基反应含能材料自1956年Cadwallader[2]发现聚三氟氯乙烯(PCTFE或Kel-F)可以氧化Mg(镁)用于含能领域后即成为含能材料研究热点之一。以含氟聚合物为基体制备反应含能材料，反应热焓大(理论反应热是Al/MoO3的2倍多[3-4]、加工性好、钝感安全性大，其产物AlF3气化点远低于传统铝热剂产物，能极大地提高体系燃烧速率、推进能力、毁伤特性等，因此在点火药、温压弹药、推进剂、增强型战斗部中应用潜力巨大，故受到业界广泛关注与深入研究。为此，本文对含氟聚合物基反应含能材料进行较为系统的梳理，考察含氟聚合物类型、典型作用，整理反应含能体系制备方法、反应机制及含能特性等方面工作，以方便相关领域工作者了解与参考。

1 反应含能材料中含氟聚合物种类与典型作用

因其含氟量是所有含氟聚合物中最高且来源相对广泛、疏水性高、热稳定性好，聚四氟乙烯(PTFE)在反应含能材料中应用最多、研究也较早，如Willis在20世纪70年代即报道PTFE/Al反应含能体系研究[5]，发现该体系在高速撞击下可以引发闪光反应。后续关于PTFE/Al体系的工作报道了理论反应热、反应历程与化学机制、燃料性状与加工方法对体系含能行为的影响，研究广泛深入且系统性好[4]。但是PTFE是不溶不熔的，对燃料组分的混入、混入后的分散、混合后体系的成型加工均有很大制约，为此，可熔融、能溶解的含氟聚合物进入了研究者的视野，热塑性氟塑料(聚全氟烷氧基聚合物，PFA[6]；聚全氟乙丙烯，FEP[7]；四氟乙烯-乙烯共聚物，ETFE[8]；乙烯-三氟氯乙烯共聚物，ECTFE[6]；聚偏二氟乙烯，PVDF[9]；全氟聚醚，PFPE[2]等)、氟橡胶(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、VDF-HFP，如Du Pont的Viton系列[10])等许多含氟聚合物被用于反应含能材料开发。可熔融含氟材料的使用可以极大地便利反应含能材料制造，可以应用多种混合、成型方法(如挤出、注塑、喷雾等)，同时加工的装药形状(如圆柱、球形、矩形块等)、尺寸也可多种多样，从而满足推进剂、点火药、炸药等各类型含能材料制备及炮弹、发射部、战斗部等多个场合应用。如Lacono等应用PFPE于可模塑反应含能材料制备[11]，而Yang等利用PVDF使反应含能材料可采用电喷雾加工[12]。

含氟聚合物在反应含能材料中至少有三类典型应用，即用作氧化剂、粘结剂(包覆剂)、含能特性改性剂(改善燃速、起始反应温度等)。用作氧化剂是含氟聚合物在含能材料领域的主要应用。如PTFE基、PVDF基、PFA基等许多Al、Mg、B、Ti金属/非金属反应含能材料，其中含氟聚合物即用作替代氧化物的氧化剂作用[1]。作为氧化剂时，含氟聚合物在反应含能材料配方中含量很高，一般占到整个含能配方的30%～70%。而对可溶可熔含氟聚合物，除了用作氟基氧化剂，其也可用于燃料粒子的包覆剂(粘结剂)，用于涂敷、钝化、保护燃料粒子，使其不团聚、不被空气氧化，提升存放时间与勤务安全性能。Pantoya等使用PVDF作包覆剂改善了Mg/MnO2系含能材料混合分散，进而改进了体系的含能特性[13]。由于含氟聚合物与金属燃料更大的反应性和产气特性，因此人们使用含氟聚合物作燃烧改性剂，改善含能材料的燃烧、爆破等含能特性。Lacono应用PFPE涂敷金属燃料(纳米Al)，改进了Al/CuO、Al/MoO3的反应性，进而改善了燃烧特性，证实含氟聚合物助剂可以活化含能材料组分间的化学反应，提高反应动力特性，因而增加含能材料威力[11]。

2 含氟聚合物基反应含能材料制备方法

含氟聚合物基反应含能材料当前已经发展了一些通用且比较成熟的制备方法，通常包括燃料组分与含氟聚合物的混合方法和相应含能混合体系的加工、成型方法。

2.1 含氟聚合物与燃料的混合方法

见诸报道的含氟聚合物/燃料混合技术有超声混合法、熔融混合法、溅射淀积法、原位合成法、球磨法和静电喷雾法等。超声混合法使用超声技术在分散液(或溶剂)中分散燃料、含氟聚合物，随后脱除分散液(或溶剂)即得到燃料/含氟聚合物混合物。此方法操作简便、工艺环节少，对不溶解的PTFE特别适用，故应用最广[1]。Rossi等[14]、Conner等[15]使用超声技术混合了PTFE/Al、Teflon/Al体系。但是超声混合技术对纳米粒子的团聚问题仍无法有效解决。针对可熔融含氟聚合物，可以采用通用高分子填充体系混合技术进行燃料/聚合物混合，如通用的熔融共混-开炼、密炼、螺杆捏合技术等，Rhoads等[16]即采用熔融共混挤出混合了PVDF/Al体系。熔融共混技术避免溶剂、分散剂的使用，同时其混合效果可以通过混(捏)合次数、时间、混合剪切力强度等进行调制，因此前景更好。溅射淀积混合法在制备微纳发火器件、引爆用火工品中使用较多，溅射淀积采用微纳加工工艺混合燃料与氧化剂，故设备成本、工艺和时间成本均较高，同时产量受限。此混合技术得到的共混体系多为纳米片层状结构(也有核壳结构[17])，因此可以使燃料和氧化剂间充分接触、快速反应，从而获得好的能量释放特性。溅射淀积混合法工作报道较多，Yang等[18]使用溅射淀积法淀积了超晶格的PTFE/Al纳米层状材料，极大地提高了体系的反应热，达到3 224.4 J/g；而Zhang等[19]利用溅射淀积获得PTFE/Al体系制备为微点火器，放热为3 192 J/g，都高于对应的纳米PTFE/Al简单物理共混体系。一些研究者报道了原位合成混合法，该法具有较好的混合分散效果且工艺可应用能力较强，得到较多研究者关注。该法一般包括原位合成燃料、原位合成含氟聚合物或同时原位合成燃料与含氟聚合物3种情况。原位合成燃料情形中，一般使用燃料前体(如金属有机化合物)溶液分散(或溶解)在可溶解含氟聚合物基体(或含氟可聚合单体)中，搅拌分散均匀，然后再“就地”反应，生成金属燃料纳米微粒，得到分散性好、均匀度高的金属燃料/含氟高分子混合体系。Jouet等[20]报道采用含氟烃类包覆原生Al纳米微粒，该产物即可用于原位反应制备含氟高分子基反应含能体系。原位合成含氟聚合物制备燃料/含氟高分子反应含能体系典型的有Crouse等[21]采用原位聚合聚全氟丙烯酸甲酯包覆Al燃料的反应含能材料工作；Cui等[17]则同时原位生成燃料与含氟聚合物得到纳米Al接枝聚合PTFE体系，所得PTFE是由六氟环氧丙烯热裂解引发聚合获得(化学气相沉积)，而纳米Al由金属丝电爆炸法原位生成，极大地改善了体系的反应特性和含能特性。使用球磨技术混合金属燃料、含氟高分子也是一类重要的制备反应含能材料的方法[22]，一般采用失活研磨法，如Gunduz等使用该法制备了PTFE/Al系反应含能材料，并研究其产气、点火、射流机制[23]；而Yarrington等[24]则基于此法获得了PTFE/Si反应含能材料，该法结合了纳米级燃料及纳米级氧化剂的现场制备、力学活化、现场插入等优势，可以极大地改善体系反应活性和放热效率。可以得到超细粉体的静电喷雾法也被使用于含氟反应含能材料的制备，如李翔宇利用静电喷雾技术制备了PVDF基反应含能材料[25]。该法所得粒度小、尺寸均匀，且燃料粒子分散均匀性好，所得体系燃烧性好。

2.2 含氟聚合物基反应含能材料的成型方法

成型方法指将含能材料制备成柱状、球状的宏观颗粒料或块状料，针对含氟聚合物基反应含能材料成型方法主要是烧结[26]、压制[27]、挤出[28]、交联固化[22]等方法。由于PTFE的不熔不溶特性，故加工为密实颗粒料时一般经过压实再烧结成型为柱状颗粒料，然后用于后续使用。而对于可熔融、可溶解的含氟聚合物系反应含能材料，其成型方法基本可通用高分子填充复合材料的加工成型工艺与技术。Fang等[26]经物理共混、冷压然后烧结制备了PTFE/Al反应含能材料药柱，并考察了其点火特性。Isert等[29]压制成型PTFE/Al条状料用于改善推进剂燃烧速率，Young等[27]压制成型制备了PTFE/B型反应含能复合材料，并系统考察了其燃烧行为。Crouse挤出制备了氟化PMMA/Al柱状装药[21]，而Cowgill系统考察了PCTFE基含能材料的挤出加工[28]。Sippel等利用在体系中混入低含量不饱和高分子，然后通过固化交联制备了含氟聚合物基反应含能复合材料密实装药[22]。

在含能材料装药制备过程中，基于3D打印技术的含能材料结构、柱状装药制备方法值得注意。该法结合了当前蓬勃发展的3D打印技术，将微观混合、宏量规模制造结合为一体，在未来含能材料成型制造方面具有广阔的应用潜力[30]。目前有Groven等[31]、McCollum等[32]开发含氟聚合物基反应含能材料3D打印制备技术。

3 含氟聚合物基反应含能复合材料的反应特性与化学机制

3.1 反应特性

含氟聚合物基反应含能复合材料(含氟聚合物/金属)反应特性复杂，在慢速热反应时其反应历程包括两个反应；在经高速撞击、压缩、激光脉冲照射时将引发点火、燃烧、类爆轰等剧烈放热反应而表现含能材料特性。使用DSC等量热技术在惰性气氛下低速升温研究其热反应行为的工作较多，众多文献报道含氟聚合物基反应含能复合材料在慢速热反应中出现两个放热峰，如Kappagantula等[33]发现PTFE/Al慢放热都显示典型两步反应过程(图1)，意味其反应历程至少存在两个步骤。通常将第一个反应步骤称为预点火，第二个反应步骤称为主反应。第一个步骤放热量通常远小于主反应，其放热量大小和放热峰位置与反应组分性质、比例、粒子体积大小、加热速率、混合方法、混合条件等紧密相关，如纳米燃料粒子将降低其反应温度、溅射淀积将使反应提前甚至第一步骤将与第二步骤重叠、冷冻研磨可以使反应温度提前等。对于含氟聚合物/Al反应含能复合材料，预点火一般发生在大致340～440 ℃。含氟聚合物/Al反应含能复合材料的主反应发生在第二步，公认为燃料Al粒子核与含氟聚合物分解出的气态含氟小分子、离子之间的反应，故其位置在含氟聚合物的分解温度附近，即在450～550 ℃。同样，其放热强度与放热峰位置与组分大小、含量、混合方法等紧密相关，这些因素对其影响规律基本类似对预点火峰的影响。

图1 含氟聚合物基反应复合材料DSC图Fig.1 DSC diagram of fluorine-containing polymer matrix reactive compositesa.超声共混PTFE/nAl；b.溅射淀积层状PTFE/nAl

当含氟聚合物基反应含能材料经受撞击、准静态压缩或者激光脉冲照射到一定阈值时，将发生剧烈的放热反应(即爆燃、爆轰或类爆炸等反应)。如Fang等使用准静态压缩实验引发了PTFE/Al反应复合材料的快速放热反应[34]，即准静态压缩点火现象；也获得了PTFE/Al反应复合材料准静态点火阈值为88～103 J。同样，动态压缩实验也可以引发剧烈反应，但是其阈值(77～91 J)要低于准静态的[34]。同样，冲击[35]、激光脉冲[15]也可以使含氟聚合物基反应复合材料点火而剧烈反应。Dlott等[35]使用激光的铜飞箔冲击Teflon/Al体系，发现其冲击点火阈值为(0.6±0.1)km/s，并发现冲击引发的Teflon/Al 体系剧烈反应过程包含两个剧烈反应步骤，类似其慢放热反应。Conner[15]使用高速摄影和实时IR光谱研究了激光脉冲引发Teflon/Al体系点火、剧烈反应过程及其高速反应化学机制，发现激光脉冲瞬时引发Al离子化为高温(4 000～8 000 K)等离子体，然后由等离子体与包覆在其周围的Teflon反应，反应过程迅速猛烈，符合典型的类爆炸燃烧反应过程；Teflon为四氟乙烯与含氧氟烃的共聚物，其研究证实Al优先与含氧氟烃反应分解生成的CFO反应，反应速度是与CF2/CF3反应的10倍。

3.2 反应机制

梳理文献表明含氟聚合物基反应含能复合材料(含氟聚合物/金属)其慢速反应和快速反应(甚至类爆炸)尽管表观行为不同，但均为两步反应，同时发现含氟高分子与Mg、Ti和Zr等许多金属的反应也为两步反应。对于含氟聚合物/Al反应含能复合材料，预点火一般认为是氧化铝与软化(熔融)含氟聚合物的固相反应，即氧化铝催化分解含氟聚合物[36-37]：

而第二个反应(主反应)公认为Al与含氟聚合物的分解产物的反应[37]，即：

对于含氟聚合物/Mg反应形式与Al/含氟聚合物有相似性，也是分两步骤，但是反应机制不同。含氟聚合物/Mg反应含能复合材料第一步一般认为是Mg与含氟聚合物间的格式反应放热，形成C-Mg-F格式中间配体，然后此中间配体断键形成氟化镁和低分子含氟聚合物、齐聚物或烃类，其化学历程如下[38]：

此反应机制经过FTIR测试证实。与含氟聚合物/Al反应相比，Mg的第一个放热峰热量小甚至不明显，但是确实存在。其第二步反应快且放热量要大。类似Mg、Al的金属与含氟聚合物反应时，都有相似的反应机制和过程，都是第一步形成一个亚稳态的金属-氟键，第二步再完全氟化。金属-氟键与C—F键间的竞争依赖于金属的反应活性强弱而不同，对于Mg，其反应活性强，故Mg与含氟聚合物反应时，C—F键在第一步就断裂，而可形成Mg—F键，但Al金属其反应活性稍弱，就只能先形成过渡中间体弱化C—F键再使之断裂，由部分氟化再最后全氟化[39]。

4 应用

含氟聚合物基反应含能复合材料主要用在烟火药、火药、防护装甲等特种应用方面。由于较低的爆速故其在炸药领域极少应用，仅有少量研究报道尝试将其用于炸药，如Gogulya等[40]研究发现只有奥克托今炸药含量达15%时，Al/Teflon/奥克托今混合体系时才可以发生稳定的爆轰反应，并达到可观的高爆速(6.3 km/s)。

4.1 烟火药

由于含氟聚合物基反应含能材料的高热焓特性，是优良的潜在烟火剂之一，故其被广泛用于烟火剂制备(利用其发热、发烟、发光特性)，如Koch等介绍含氟弹性体/Mg混合体系是常用的烟火剂材料。含氟聚合物基反应含能材料可以在如下烟火药领域中使用：就地清除武器用高温高热战剂、燃烧弹用弹药、温爆弹用弹药等，如PTFE/B混合体系[41]；反导诱饵弹用战剂，如Koch等报道的Mg/Teflon/Viton混合体系[42]；而富燃料的含氟聚合物基反应含能材料可用于曳光弹[43]、点火药等[18]。

4.2 火药

火药包括发射药和推进剂，实用化的含氟聚合物基反应含能材料火药报道极少，相关工作多见实验室研究。发射药要求一定的燃烧速率，而推进剂要求较高的能量密度，故燃烧速率较高的PTFE/Mg体系受到发射药开发者关注，而富燃料含氟聚合物基反应含能材料在推进剂工业中得到推广。球磨类含氟聚合物基反应含能材料应用于火药的研究较多，如Sterletskii等考察了球磨的PTFE/Al体系的燃烧性能，发现在计量化学配比附近时其燃速最高。Sippel等发现含氟聚合物可以增加产气、减少烧结结块、改善反应含能材料的燃烧特性，从而可以应用富燃料含氟聚合物基反应含能材料与推进剂领域[22]。由于含B含能体系的高能量密度，有研究者考察了PTFE/B复合物作为火箭推进剂的可行性。

4.3 反应防护结构与含能破片

由于其高度的钝感特性和优良的力学特性，含氟聚合物基反应含能复合材料受到反应防护、含能破片领域青睐，有时也称其为反应结构材料。武强创新的研究了其在空间飞行器件与设备上防太空碎片的应用[44]，发现其能有效防护空间碎片，指出可使飞行结构破碎段防护能力提升约27%、弹道段防护能力提升达45%。国外对含氟聚合物基反应含能复合材料在战斗部毁伤破片上的应用研究较早，美国海军研究办公室指出含能破片的杀伤半径是普通破片的2倍、含能破片毁伤威力是普通破片的5倍、含能破片化学潜能是普通破片动能的12倍，而我国也有中国工程物理研究院等单位进行跟进。

5 结论与展望

作为具备高能量密度、钝感和独特冲击释放能量特性的含能材料，含氟聚合物基反应复合材料在烟火剂、推进剂等领域具有广泛的应用潜力和研究价值，本文较为系统的梳理了含氟聚合物在反应含能复合材料中的类型、含氟聚合物基反应复合材料制备方法、含能特性、反应机制及应用。含氟聚合物可以在反应复合材料中用作氧化剂、粘结剂和含能特性改性剂；所得反应材料体系主要用作烟火剂，也可在火药和反应防护结构中使用；反应特性为钝感引发，可以使用冲击、激光点火，反应过程一般为两步过程。

含氟聚合物基反应复合材料的进一步实用化需要突破如下方面：

(1)进一步解决纳米燃料在含氟高分子中的分散问题。所得纳米燃料/含氟聚合物反应含能材料总体反应热与理论值相差仍然较大，超过理论值50%的工作很少，主要原因还是在于纳米燃料并没有与含氟基体理想的混合在一起，故仍然应该寻找新的纳米燃料分散技术手段，如采用自组装、溅射或者其他方式如在纳米燃料表面涂敷与含氟基体相容的涂层(甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯)改善Al纳米颗粒表面，进而改进与全氟聚合物的混合效果，提升能量释放效率。

(2)提升燃速、改善燃烧特性。含氟聚合物基反应复合材料的燃烧速率还较低，几乎达不到1 000 m/s，离火炸药应用还较远，因此应该在后续研究中着力解决燃烧性能，拓展其应用领域。