羧基表面改性磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子的制备与表征

孟燕

(长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054)

Fe3O4磁性纳米粒子由于吸附能力强、易于分离等优点在生物医学、分离等领域受到广泛关注[1-3]。然而Fe3O4在制备和应用中易团聚、氧化，无法稳定存储[4]。利用正硅酸乙酯对Fe3O4进行表面SiO2包覆，能有效改善Fe3O4易团聚、易氧化的缺点[5-7]。硅烷偶联剂作为一种分散剂[8-9]，可以在Fe3O4@SiO2表面引入 —COOH、—NH2及 —OH 等官能团，可实现纳米粒子对目标分子的特异性识别[10-12]。

本实验先用水热法制备出Fe3O4磁性纳米粒子[13]，再利用溶胶-凝胶法[14-15]在Fe3O4表面包覆一层SiO2。用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和丁二酸酐(SA)依次对Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子进行表面修饰，制备了羧基化表面改性的Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性纳米粒子，提高进一步利用的能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O、无水乙酸钠、聚乙二醇、正硅酸乙酯(TEOS)、丁二酸酐(SA)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨水(NH3的质量分数25%)、无水乙醇均为分析纯。

JEM 1400型透射电子显微镜(TEM)；PPMS型振荡样品磁力计；D/max 2550 VB/PC型X 射线衍射仪(XRD)；Nicolet IS10红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe3O4磁性纳米粒子的制备 将0.7 g FeCl3·6H2O和1.8 g无水乙酸钠溶于20 mL乙二醇中，加入0.5 mL一缩乙二醇和0.5 mL水，磁力搅拌30 min，混合均匀。放入高温反应箱中，在200 ℃下反应12 h。用水和乙醇交替洗涤，至上清液澄清为止。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4磁性纳米粒子。

1.2.2 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备 将100 mg 纳米Fe3O4分散到30 mL去离子水中，超声30 min，转移到250 mL的圆底烧瓶中，加入120 mL无水乙醇，3.0 mL浓度25%的NH3水，滴加2.0 mL正硅酸四乙酯(TEOS)，在30 ℃下机械搅拌过夜。溶液颜色由深黑变为浅灰，则表明SiO2包覆成功。用水和乙醇交替洗涤，至上清液澄清为止。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子。

1.2.3 磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2表面氨基化 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子表面用等离子体电过之后，将200 mg Fe3O4@SiO2加入100 mL无水甲苯中，进行超声分散后，在磁力搅拌下，加入8.0 mL APTES，在110 ℃的油浴中加热回流反应18 h。自然冷却后，用无水乙醇超声洗涤3次，再进行磁铁分离。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米粒子。

1.2.4 磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2-NH2表面羧基化 将150 mg氨基化的Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子转移至三口烧瓶中，加入150 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)。再称取300 mg丁二酸酐溶解于DMF 中，在机械搅拌下，缓慢滴入到反应体系中，在25 ℃下，滴加速度控制为 60 d/min左右，滴加完毕后持续搅拌反应24 h。用无水乙醇充分多次洗涤，过滤，得到羧基化的Fe3O4@SiO2颗粒。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性纳米粒子。

1.3 分析与表征

1.3.1 粒子的粒径和形貌 用透射电子显微镜(TEM) 观察。

1.3.2 粒子的磁性能(VSM) 采用振荡样品磁力计测试。

1.3.3 粒子的物相 采用X射线衍射仪(XRD) 分析。

1.3.4 粒子的红外光谱(IR) 用红外光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的形貌

图1为Fe3O4和Fe3O4@SiO2的TEM照片。

由图1a可知，制备的Fe3O4磁性纳米粒子呈规则的球形结构，而且粒径大小均一，约为400 nm。由图1b可知，Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的粒径约为440 nm，其中间颜色较深而边缘部分有一层相对较薄的灰色的硅壳，此硅壳粒径约为40 nm。表明SiO2对Fe3O4包覆成功。

图1 Fe3O4(a)和Fe3O4@SiO2(b,c)的TEM照片Fig.1 TEM images of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 nanoparticles

2.2 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的物相分析

图2为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH纳米粒子的XRD图谱。

图2 Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b)、Fe3O4@SiO2-NH2(c)和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH(d)纳米粒子的XRD 图谱Fig.2 XRD spectra of Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-NH2and Fe3O4@SiO2-NH2-COOH nanoparticles

由图2可知，所有的磁性纳米粒子都在2θ=30.4，35.6，43.3，53.5，57.3，62.8°出现相同的衍射峰，分别对应[220]、[311]、[400]、[422]、[511]和[440]的晶格面。这表明经过修饰后的磁性纳米粒子仍然保持了其原有的立方晶型结构。值得指出的是，Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH纳米粒子在20～25°出现宽峰，这可归因于Fe3O4磁性纳米颗粒表面包覆了一层无定型结构的二氧化硅。

2.3 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的磁性能

图3为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH纳米粒子的磁滞回线。

图3 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性纳米粒子的磁滞回线Fig.3 Magnetization hysteresis loops of Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-NH2 and Fe3O4@SiO2-NH2-COOH nanoparticles

由图3可知，4种样品的饱和磁化强度Ms分别为82.6，58.5，44.3，41.6 emu/g，表明这4种纳米粒子都具有很好的超顺磁性。未经修饰的Fe3O4纳米粒子的饱和磁化量最大，而经过修饰后的磁性纳米粒子的磁强度有所下降。这是因为在Fe3O4纳米粒子的表面包覆了一层SiO2后，复合微粒单位质量的粉体内磁性物质含量减少[16]，因而其饱和磁化强度有所下降。尽管随着在Fe3O4磁性纳米粒子上进行一步一步的修饰，仍然具有很强的饱和磁化量用于磁性分离。因此，可以用它们来对目标物质进行特异性分离。

2.4 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的IR分析

图4给出了 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和 Fe3O4@SiO2-NH2-COOH纳米粒子的IR谱图。

图4 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和 Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性纳米粒子的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-NH2and Fe3O4@SiO2-NH2-COOH nanoparticles

3 结论

IR、TEM、XRD等分析表明，本文成功制备了一种羧基改性的Fe3O4@SiO2复合磁性纳米粒子，粒径均匀。与Fe3O4相比，虽然饱和磁化强度有所下降，但仍然具有很强的饱和磁化量用于磁性分离。经过3-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐对纳米粒子表面改性，使其表面带上了 —NH2、—COOH 等活性基团，促进下一步反应的进行，扩大了应用范围。