无机物包覆的相变纳米胶囊制备

杭厚霖，鲁希华

(1.上海象王洗衣管理有限公司，上海 200050；2.东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 200051)

相变材料是在使用过程中通过发生液-固、固-固相变发生热交换的功能材料[1-2]，广泛用于太阳能、建筑保温和功能热流体等方向[3-5]。

界面聚合法和原位聚合法是微胶囊制备的主要途径[6]。无机材料具有导热性好、环境友好的优点。本文采用TEOS水解后聚合生成二氧化硅，石蜡为芯材，制备以二氧化硅为壁材的相变纳米胶囊，通过改变醋酸用量和向反应体系中添加氯化钠，讨论了酸度和离子强度对包埋率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅酸四乙酯(TEOS)、乙酸、氯化钠、聚乙烯醇均为分析纯；石蜡、离子型稳定剂均为工业品；去离子水，实验室自制。

Yp100ZN电子天平；T-25均质机；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；JY92-IIDN超声细胞粉碎机；DSC25差示扫描量热仪；Nano-ZS激光粒度分析仪。

1.2 纳米胶囊的制备

在细乳液中，以原位聚合法制备二氧化硅壳材纳米胶囊，主要分为水相制备、油相制备、乳化、纳米分散系制备、纳米胶囊成型五部分。

1.2.1 水相制备 分别配制10%PVA溶液和10%醋酸溶液。将适量的去离子水、PVA溶液和醋酸溶液混合，配为水相。

1.2.2 油相制备 将10 g石蜡与10 g硅酸四乙酯混合，搅拌均匀，制备油相。

1.2.3 乳化 将水相缓缓倒入油相中，在7 000 r/min 下均质3 min。

1.2.4 纳米分散系制备 超声粉碎机中，按超声3 s 暂停3 s的工作模式，在冷水浴中对乳液工作30 min，得到纳米分散系。

1.2.5 纳米胶囊成型 将纳米分散系加热至45 ℃，持续搅拌4 h。

1.3 纳米胶囊的表征

1.3.1 包埋率 用差示扫描量热仪在氮气气氛下，以5 ℃/min的速率升(降)温，测量纳米胶囊的相变温度和相变焓，通过和石蜡的相变焓比对算出包埋率。在测试前，取等体积的纳米胶囊乳液和甲苯，混合后搅拌1 min并倒去上清液，重复3次。

1.3.2 粒径分布 用激光粒度分析仪在散射角90°下测定纳米胶囊的粒径及分布。测试前向乳液中加入2%离子稳定剂。

2 结果与讨论

2.1 纳米胶囊的成型机理

利用原位聚合法，油相中的硅酸四乙酯在相界面处由水相中的酸催化水解为硅羟基化合物，在酸的催化下，羟基间发生脱水反应，变为Si-O-Si网状结构，最终二氧化硅在油相表面沉积，并完成包覆，反应机理如下式。

Si(OR)4+nH2O→Si(OR)4-n(OH)n+nROH

2Si(OR)4-n(OH)n→

(OR)4-n(OH)n-1Si-O-Si(OR)4-n(OH)n-1+H2O

Si(OR)4+2H2O→SiO2+4ROH

2.2 纳米胶囊的包埋率

相变材料在使用中存在明显的焓变，可以通过DSC测试数据计算相变材料的包埋率(E)[7]，式中MicroPCMs代表胶囊，C代表石蜡。

2.2.1 醋酸用量对包埋率的影响 硅酸四乙酯水解反应可在常温进行，水解速率随酸性变强而上升，但是，羟基脱水反应随酸性变强而放缓。在总体系为50 g，油相成分10 g TEOS与10 g石蜡，10%PVA用量5 g条件下，醋酸(催化剂)用量对石蜡芯材包埋率的影响见图1。

图1 醋酸用量对包埋率的影响Fig.1 The influence of dosage of 10%HAc

2.2.2 氯化钠加入量对纳米胶囊包埋率的影响 硅羟基缩合是离子反应，体系的离子强度对壁材能否完全包覆芯材有重要影响[11]，电解质可以改变体系的离子强度；同时Si化合物在电解质溶液中的扩散速率大于水中的速率[9]。总体系50 g，10 g TEOS、10 g石蜡、5 g PVA(10%)、1.5 g 醋酸(10%)，NaCl添加量对包埋率的影响见图2。

图2 NaCl含量对包埋率的影响Fig.2 Effect of NaCl content on encapsulation efficiency

由图2可知，在本文体系中，NaCl含量越高，产物的包埋率越低，两者呈线性负相关，证明离子强度越高，二氧化硅颗粒越难形成和Si化合物从油相迁移到水相速率变快。

2.3 纳米胶囊的粒径分析

纳米胶囊的粒径主要取决于乳液中小油滴的粒径分布，两者大小与分布相近。

图3 乳化剂添加量对纳米胶囊粒径的影响Fig.3 Effect of content of PVA on the particle size of nanocapsules

由图3可知，在PVA总含量<3%时，纳米胶囊的粒径随PVA用量的增加而不断下降，>3%时趋于恒定，所制备的纳米胶囊粒径最小可达99.4 nm，多分散性指数不超过0.12，大小均一。

3 结论

在50 g体系中有石蜡10 g、TEOS 10 g、10%PVA 5～15 g、10%醋酸1.5 g、去离子水13.5～18.5 g 时，经均质及超声粉碎作用，在45 ℃下搅拌4 h，可制备包埋率达84.7%，包载量20%，粒径在100～450 nm可控的纳米胶囊乳液。添加稳定剂后，胶囊乳液性质稳定，始终保持较好的流动性，不凝结。