SF6气氛中基于CuO-Co3O4复合敏感材料的H2S传感器研究

张立军，刘克成，孟立会，韩鹤松，孙墨杰

(1.国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北 石家庄 050021；2.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)

六氟化硫(SF6)作为很好的绝缘气体，并且有很好的灭弧作用被应用于电力设备中[1-6]。在高温放电过程中SF6会分解为SF2、SF4等气体，在纯的SF6气体中会重新恢复为SF6。由于SF6气体绝缘设备在制造、安装或运行时不可避免的进入极少的水分和氧气，进而发生放电和过热故障，并使得SF6气体分解产生H2S、SO2、CO等特征气体，降低了设备的绝缘性能，同时也危及运行和检修人员人身安全[7-11]。H2S是放电过程中产生的主要气体，因此检测H2S就可以判断SF6的纯度。H2S的检测方法有化学显色管检测法、红外光谱法、气相色谱法、电化学法、气相色谱-质谱联用法[12-18]。本文在SF6气氛中利用电化学量的变化来检测H2S的含量。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素、乙醇、H2S、SF6均为分析纯。

D/max2600 X射线粉末衍射仪(XRD)；S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)；8846A FLUCK表；DZF-6020真空干燥箱；KSL-1100X-S马弗炉。

1.2 CuO-Co3O4纳米线的制备

准确称量1 mmol Cu(NO3)2·3H2O、2 mmol Co(NO3)2·6H2O、2 mmol NH4F和5 mmol尿素，在搅拌状态下加入35 mL去离子水。搅拌约30 min后，将溶液转移到50 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120 ℃加热12 h，自然冷却至室温。产物分别用去离子水和乙醇洗涤3次，收集黑色样品。在60 ℃真空干燥12 h。干燥后的样品粉末在马弗炉中以3 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，保温4 h，得到CuO-Co3O4纳米线。

1.3 传感器的制作与测试

1.3.1 传感器的制作 取适量产物和乙醇，混合研磨成糊状。将糊状物用美工笔均匀涂抹在陶瓷管上，陶瓷管两端有Pt电极。空气湿度为10%，室内温度为20 ℃。

1.3.2 静态配气 用注射器抽取一定量的已知浓度的标准H2S气体，注入体积为3 L的密闭玻璃瓶内，让其和SF6气体混合，达到测试浓度，然后进行测试。

1.3.3 测试系统 涂抹的传感器件连接FLUCK表，用FLUCK表记录器件电阻的变化，FLUCK测试数据每1 s记录一个电阻值，通过输出口连接个人电脑，记录测试数据。每次测试记录吸附脱附3个循环。未和目标测试气体响应的电阻记R0，和目标气体响应的记Rg，传感器响应灵敏度(s)用Rg/R0表示。传感器测试示意图见图1。

图1 传感器测试示意图Fig.1 Sensor test schematic

2 结果与讨论

2.1 CuO-Co3O4纳米线表征

2.1.1 XRD CuO-Co3O4纳米线复合材料的XRD图见图2。

图2 CuO-Co3O4纳米线的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of CuO-Co3O4 nanowires

由图2可知，XRD的标准卡片PDF card NO.36-0545对应的是CuO，图中的13.5，24.2，32.3，34.1，39.8°分别对应的是CuO的(-101)、(103)、(014)、(005)、(-214)晶面。标准卡片PDF card NO.43-1003对应的是Co3O4。图中的18.9，31.3，36.7，44.7，59.3，65.2°分别对应的是(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(400)晶面。没有观察到其它的杂峰，表明复合材料CuO-Co3O4纯度较高。

2.1.2 SEM CuO-Co3O4不同倍率下的SEM见图3，(a)为1 000倍，(b)是2 000倍下对图(a)其中的一个团簇的纳米线球进行的高倍率扫描。

图3 CuO-Co3O4不同倍率下的SEM图谱Fig.3 SEM spectrum of CuO-Co3O4 at different magnifications

由图3a可知，线装团簇成球的形貌分布均匀，无其他形貌存在，说明合成的材料形貌均一。CuO-Co3O4为束装的纳米线，纳米线团簇呈球型，由一点向各个方向长出的线。由图3b可知，纳米线分布均匀，单个纳米线的直径220 nm左右，团簇成的纳米球较大属于微米级。之所以会形成这种形貌，在反应的过程中，尿素和NH4F产生小气泡，使得材料在单个小气泡上生长，从而形成束装组装的球。这种形貌电子在纳米线上传递，传递速度较快，可以更好地与目标检测物形成良好的接触。

2.2 CuO-Co3O4纳米线在SF6气氛下对H2S的响应测试

2.2.1 温度的影响 图4是不同温度下CuO-Co3O4纳米线对100 mg/m3H2S的响应。

由图4可知，随着温度升高，材料对H2S的检测灵敏度上升，但是当温度超过70 ℃时，随温度升高，灵敏度下降。出现这种现象是由于适当的加温可以使载流子更加活跃，形成更多的空位，当温度过高时，H2S与材料不易吸附，导致载流子传递较少，使得灵敏度下降。

图4 SF6背景下，敏感材料CuO-Co3O4在不同温度下对100 mg/m3 H2S气敏测试Fig.4 Gas sensitivity test of sensitive material CuO-Co3O4 to 100 mg/m3 H2S at different temperatures in the background of SF6

2.2.2 浓度的影响 图5是CuO-Co3O4纳米线材料对H2S浓度的响应。

图5 在SF6背景下，敏感材料CuO-Co3O4对不同浓度H2S气敏测试Fig.5 Gas sensitivity test of different concentrations of H2S by CuO-Co3O4 in the background of SF6

由图5可知，CuO-Co3O4纳米线材料对H2S有良好的响应，响应范围较宽。当浓度<100 mg/m3时，随着浓度升高，灵敏度增加；>100 mg/m3时，敏度减小。这是由于材料与H2S达到了饱和，出现H2S中毒，形成了CuS。

2.2.3 响应恢复性 图6是CuO-Co3O4纳米线对80 mg/m3H2S的响应恢复曲线。

图6 在SF6背景下，敏感材料CuO-Co3O4响应恢复曲线Fig.6 Response recovery curve of sensitive material CuO-Co3O4 in SF6 background

由图6可知，响应时间为100 s，材料在恢复上困难，是因为敏感材料硫中毒。加热1 h使H2S脱附，可以恢复至和初始阻止情况几乎相同。

2.2.4 干扰气体的影响 图7是CuO-Co3O4纳米线敏感材料对干扰气体SO2、NO2、CO、NH3的响应。

图7 在SF6背景下，敏感材料CuO-Co3O4对干扰气体的选择性Fig.7 Selectivity of sensitive material CuO-Co3O4 to interference gas in the background of SF6

由图7可知，在SF6背景下CuO-Co3O4纳米线敏感材料对干扰气体SO2、NO2、CO、NH3进行了交叉实验，交叉实验气体浓度选择为100 mg/m3。结果表明，该敏感材料对干扰气体有良好的选择性。因此，该材料可以在具有干扰气体条件下工作。

3 结论

CuO-Co3O4纳米线对H2S具有良好的响应，检测下限可达10 mg/m3，响应恢复时间<30 s，并且对干扰气体具有良好的选择性，该材料检测在H2S超过100 mg/m3时出现中毒，灵敏度几乎维持不变。材料可以用于SF6背景下检测H2S，从而判断电力设备的正常运转。为正常运转提供一种新的检测思路。