杂多酸盐催化乙二醇合成乙二醇乙醚和乙二醇双乙醚的研究

李刚森，付思美，王俊文，章亚东

(1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

乙二醇醚包括乙二醇单醚和乙二醇双醚是一种优良的溶剂[1]，合成乙二醇乙醚的传统方法是环氧乙烷法[2-3]，合成乙二醇双醚的方法主要是烷基化法[4]，原料是我国主要靠进口的石油产品环氧乙烷。随着煤制乙二醇技术的成熟及工业化生产[5]，使我国乙二醇具有来源稳定、价格低的优势，因此采用乙二醇为原料，一锅法同时合成乙二醇乙醚和乙二醇双乙醚可以取代部分石油原料，符合我国富煤少油[6]的能源特点。酸性催化剂尤其是杂多酸(盐)对该反应有较好催化作用[7-14]。本文以乙二醇和乙醇为原料合成乙二醇单(双)乙醚，对比不同杂多酸(盐)的催化活性，确定了杂多阴离子，优化了抗衡阳离子的最佳比例、取代度和催化剂的煅烧温度。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸铜、硝酸铁、硝酸铝、硝酸铯、乙醇、乙二醇、乙酸丁酯、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硝酸银均为分析纯。

Rigaku Corporation D/max-1400型X 射线衍射仪(XRD)；NETZSCH STA409PC型综合热分析仪(TG)；JEOL JSM-6490LV型扫描电子显微镜/电子能谱(SEM/EDS)；FCF型高压反应釜；DHG-9053(A)型电热恒温鼓风干燥箱；WT1003CH型电子天平；SHB-B95T型循环式多用真空泵；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器；SRJX-4-13型马弗炉；GC1690型气相色谱仪。

1.2 杂多酸盐催化剂的制备

以磷钨酸银铯为例，按照计算结果分别称取7.20 g(2.5 mmol)磷钨酸，溶解于50 mL去离子水中，0.98 g(5.0 mmol)硝酸铯溶解于10 mL去离子水中，0.42 g(2.5 mmol)硝酸银溶解于10 mL去离子水中，室温下搅拌2 h，得到澄清溶液。将硝酸银和硝酸铯溶液混合后，搅拌条件下滴加到杂多酸溶液中，滴加速度为1 mL/min，滴加完全后继续搅拌4 h，将生成的磷钨酸银铯沉淀过滤，烘干，在300 ℃下煅烧4 h，制得催化剂。

1.3 杂多酸及其盐催化性能评价

在500 mL高压釜中加入31.03 g(0.5 mol)乙二醇、92.14 g(2.0 mol)乙醇和1.00 g催化剂，密封后向高压釜充放气体3次，并预充入3 MPa氮气，加热釜内的物料到200 ℃，此时釜内压力7 MPa，反应4 h停止加热，将釜内的反应物水浴冷却至20 ℃，将高压釜泄压、开釜并取样。产物经气相色谱仪分析，乙酸丁酯为内标，氢火焰离子检测器(FID)检测[7]，对原料和产物进行定量。

1.4 催化剂表征

催化剂结构采用X射线衍射仪(XRD)测定，Cu-Kα射线，射线管的工作条件为管压40 kV，管流40 mA，扫描速率15(°)/min，扫描范围5～60°。催化剂表面元素采用扫描电镜进行测试，放大4 000倍，电压 10 kV进行电子能谱(EDS) 扫描，观察。催化剂通过TG表征其热重现象，温度扫描范围21～1 100 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂化学结构表征 为确定形成盐后的杂多酸结构是否改变，对Ag3PW12O40和 Cs2AgPW12O40进行XRD表征，结果见图1。

图1 Ag3PW12O40和 Cs2AgPW12O40 XRD图Fig.1 XRD curves of Ag3PW12O40 and Cs2AgPW12O40

由图1可知，Ag3PW12O40，Cs2AgPW12O40在2θ=10.5，15.0，17.5，21.2，23.8，26.6，30.9，33.2，34.9，35.2，55.1，62.3，63.7°均具有明显的衍射峰，从纯的 H3PW12O40标准图(PDF75-2125)可知，其衍射峰主要出现在 10.35，14.60，17.85，20.68，23.11，25.44，29.40，31.22，34.67°，说明在制备过程中阳离子的引入并未破坏杂多酸阴离子的Keggin结构[15]。Cs2AgPW12O40较Ag3PW12O40的2θ角相应左移，且衍射峰>40°以后的2θ角衍射峰不明显，说明Cs+的引入，造成磷钨酸盐结晶度变差，使得各谱线衍射峰不同。

2.1.2 催化剂电子能谱表征 分别对同一催化剂2个不同区域处的元素通过EDS进行表征，结果见图2。

图2 催化剂电子能谱Fig.2 EDS of catalyst

催化剂表面各元素含量EDS表征结果见表1。

表1 催化剂表面元素组分Table 1 Element of the surface of catalyst

由图2、表1可知，催化剂表面不同位置元素含量基本相同，由此可见所生成的磷钨酸银铯各元素在表面的分布是均匀的，没有因为形成沉淀而导致各元素在表面分布不均。

2.1.3 催化剂热重分析 对于相同的磷钨酸盐，不同的煅烧温度会使结晶水失去个数不同，从而影响催化剂表面酸强度和酸量。为了研究煅烧过程中催化剂的变化情况，对未经煅烧的Cs0.66Ag0.33H2PW12O40进行热重分析，结果见图3。

图3 催化剂 TG-DTAFig.3 TG-DTA of catalyst

由图3可知，在温度低于200 ℃时，催化剂质量随温度升高快速下降，这一阶段主要是催化剂受热失去物理吸附水的过程。在300～450 ℃范围内，催化剂随温度升高有缓慢失重现象，这一过程主要是催化剂失去结晶水的过程。当温度升高到560 ℃时，DTA曲线上有一明显放热峰，但没有失重现象，这是由于样品Keggin阴离子分解所引起的[15]。这也说明了Cs0.66Ag0.33H2PW12O40杂多酸盐在560 ℃以下时热稳定性良好，不会破坏其阴离子的Keggin 结构，因此对催化剂煅烧可以在560 ℃ 以下进行。

2.2 不同杂多酸及其盐催化性能

为了研究不同杂多酸及其盐的催化性能，制备了系列杂多酸盐，在200 ℃下煅烧得到杂多酸盐催化剂，其催化性能见表2。

表2 各种杂多酸及其盐催化活性Table 2 The catalytic activity of heteropolyacid and its salts

注：n乙醇∶n乙二醇=4∶1，P=7 MPa，T=200 ℃，t=4 h。

由表2可知，杂多酸盐催化活性按照磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐递减，对于3种杂多酸，磷钨酸的酸性最强，磷钼酸次之，硅钨酸酸性最弱，说明杂多酸盐的催化活性与杂多酸的酸强度是相对应的。在磷钨酸及其盐催化剂中，银离子全取代的Ag3PW12O40催化活性较H3PW12O40低，而CuHPW12O40、Cs2AgPW12O40、FePW12O40则较磷钨酸催化活性高，其中含银和铯的磷钨酸盐催化活性最高，其次为磷钨酸铁，再次为磷钨酸铜。这主要是由于杂多酸盐的Lewis酸性强弱和金属原子的电荷与离子半径比有关。比值越大，说明金属阳离子吸电子能力越强，导致Lewis酸性增强[16]，从而使得催化活性增加。由于铯银取代的磷钨酸催化活性最强，因此对磷钨酸银铯催化剂进行优化。

2.3 铯银比例对催化性能的影响

通过改变铯和银的比例，制备了CsAg2PW12O40和Cs2AgPW12O40两种催化剂，在相同条件下进行反应，结果见表3。

表3 铯银比例对催化活性的影响Table 3 Effect of ratio of cesium and silveron catalytic activity

由表3可知，当磷钨酸中氢离子全取代时，Cs的加入使其催化活性增加，但乙二醇单乙醚的选择性降低，乙二醇双乙醚选择性大幅增加。当Cs∶Ag<2∶1时，增加Cs的量会使催化活性升高，同时乙二醇单乙醚的选择性降低，但乙二醇双乙醚的选择性增加。因此，Cs在催化剂中的量增加，可使乙二醇双乙醚选择性增加，乙二醇乙醚和二乙醚的总选择性变化不变。从乙二醇转化率来说，选择Cs∶Ag=2∶1为较佳催化剂进行研究。

2.4 银铯取代度对催化性能的影响

磷钨酸是多元杂多酸，阳离子取代度对其酸性和催化性能有较大影响，因此制备了不同取代度的磷钨酸银铯，在200 ℃下煅烧4 h制得催化剂，对其催化性能进行研究，结果见表4。

表4 银铯取代度对催化活性的影响Table 4 Effect of the degree of substitution ofsilver and cesium on the catalytic activity

由表4可知，当Cs∶Ag=2∶1时，磷钨酸盐催化剂的催化性能随取代度的增加而降低，当铯银取代度为1时，催化性能最好。由此可见，磷钨酸的H+被适度取代，有利于乙二醇转化率的提高。

2.5 煅烧温度对催化性能的影响

磷钨酸银铯是一固态盐，在适当温度下煅烧可以使其失去部分或全部结晶水，这一过程可以使磷钨酸盐的B酸和L酸比例以及酸量发生变化，从而影响其催化性能。但温度过高则会使磷钨酸盐分解，形成氧化物而失去杂多酸的结构。将制备的Cs0.66Ag0.33H2PW12O40在不同温度下煅烧，得到的磷钨酸银铯催化活性见表5。

表5 煅烧温度对催化活性影响Table 5 Effect of calcination temperatureon catalytic activity

由表5可知，催化剂在300 ℃下煅烧4 h，催化活性最高，这可能是随煅烧温度升高，杂多酸盐结晶水失去，并进一步失去表面羟基，使其酸性由B酸转变成L酸，故而催化活性升高；但超过300 ℃以后，温度升高会使得杂多阴离子结构发生改变，酸性降低，导致催化活性下降。这主要是由于磷钨酸的酸强度和结晶水的含量密切相关[17]，当磷钨酸含大量物理吸附的结晶水时，H0仅为-5.6，结晶水个数在1～2 时，H0=-12.77，酸性最强，失去全部结晶水后，H0=-8.2，酸性下降[18]。由图3可知，催化剂在300 ℃下煅烧可使其失去大部分结晶水，使其酸性最强，因而催化活性最强。随着煅烧温度增加至400 ℃时，催化剂的结晶水进一步减少，酸性降低，使得催化活性也随之降低。因此，300 ℃下煅烧4 h的催化剂催化活性最佳，能使乙二醇转化率达到98.16%，此时乙二醇单乙醚和乙二醇双乙醚的选择性分别为49.25%和48.59%，乙二醇醚的总产率为96.04%，较课题组前期使用的三氯化铝催化剂和分子筛催化剂催化效率都高。

3 结论

磷钨酸及其盐催化乙二醇和乙醇合成乙二醇醚的活性较硅钨酸和磷钼酸及其盐的活性高，磷钨酸盐中以Ag+和Cs+取代的磷钨酸盐催化效果最好，其次为Cu2+取代的磷钨酸盐。Cs+∶Ag+以2∶1的比例取代度为1时，经300 ℃煅烧4 h的磷钨酸盐催化效果最好，在n乙醇∶n乙二醇=4∶1，反应温度200 ℃，反应压力7 MPa，反应时间4 h，催化剂用量0.8%的条件下，乙二醇转化率(GC)能达到98.16%，乙二醇单乙醚和乙二醇双乙醚的选择性(GC)分别为49.25%和48.59%，乙二醇醚的总产率(GC)为96.04%。