近红外光谱法预测面条中马铃薯泥含量模型的建立和应用

吕 都 董 楠 王 梅 王 辉 刘永翔 李 飞 刘 嘉

(1. 贵州省农业科学院生物技术研究所，贵州 贵阳 550006；2. 贵州省农业科学院食品加工研究所，贵州 贵阳 550006；3. 贵州省农业科学院马铃薯研究所，贵州 贵阳 550006)

自2015年初中国农业部开始实施马铃薯主食化战略以来，市场上马铃薯各式主食如雨后春笋般出现[1]。关于马铃薯主食产品加工工艺的研究较多，王乐等[2]、李俊等[3]分别研究了采用马铃薯全粉和马铃薯泥制作马铃薯面条的加工工艺。然而，关于产品中马铃薯成分含量测定的研究少有报道。与传统普通面条相比，添加马铃薯的面条营养价值更高[4]，因此马铃薯面条产品的售价远远高于市售的普通面条。为了吸引消费者，一些不法商人通过向马铃薯面条包装上虚标马铃薯成分含量欺骗消费者。面粉和马铃薯泥干物质的主要成分均为淀粉[5-7]，两种来源不同的淀粉相互混合，使用化学方法很难测定其中一种的含量。

近红外光谱技术以朗伯—比耳定律为基础进行定量分析，分别测定样品近红外吸收光谱和样品测试数据，通过化学计量学方法建立两者之间的数学模型，采集未知样品的吸收光谱图，利用模型预测未知样品的测试数据实现定量分析[8]。Cayuela等[9]采用近红外光谱技术对橄榄油中的α-生育酚和总生育酚进行了定量分析，结果表明建立的模型预测结果可靠。Scholz等[10]利用近红外光谱法分析了绿咖啡中咖啡醇的含量，并对预测结果进行了验证，结果表明预测结果与真实测定值接近。近红外光谱检测技术具有以下优点，首先检测速度快，样品预处理简单；其次对检测样品无损，操作便捷；推广应用到了许多领域，如农产品成分分析、农副产品品质分析[11]、农产品产地鉴别及品种鉴别[15]等。研究拟建立一种快速预测面条中马铃薯泥含量的方法，通过采集马铃薯面条的近红外吸收光谱，采用化学计量学方法建立吸收光谱与马铃薯泥含量之间的数学模型，以确定未知面条样品中马铃薯泥的含量，以期遏制不法商人虚标含量的行为。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

面粉：上海面粉有限公司；

马铃薯：青薯9号，贵州省马铃薯研究所；

水：贵阳娃哈哈饮用水有限公司；

近红外光谱仪：MPA型，德国Bruker公司；

热泵干燥机：STML7001型，上海湿腾电器有限公司；

粉碎机：S4M71型，九阳股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 马铃薯面条样品的制备 在传统工艺的基础上，添加马铃薯泥，制作已知马铃薯泥含量的面条170份，其中150份作为校正集，20份作为验证集。校正集样品马铃薯泥含量如表1所示，验证集样品马铃薯泥含量如表2所示。

表1 校正集样品中马铃薯泥的含量Table 1 The mashed potatoes content of potato noodles in calibration set

表2 验证集样品中马铃薯泥的含量Table 2 The mashed potatoes content of potato noodles in validation set

1.2.2 样品光谱采集 将热泵烘干房的烘干温度设置为55 ℃，最终湿度设置为13%，将马铃薯面条放入烘房，到达烘干终点后取出粉碎，过100目标准筛收集样品。将过筛后的样品加到圆柱形的低羟基石英杯的2/3处，使用积分球不旋转程序，设置波数范围12 790.3～3 594.9 cm-1，谱图分辨率为16 cm-1，样品扫描次数设置为64次，采集样品的近红外吸收光谱图[13]。

1.2.3 图谱的预处理 近红外吸收光谱信息重叠度较大[14]，为了从重叠复杂的光谱图中获取有用的信息，消除光谱图因系统误差和随机误差带来的影响，用不同的预处理方法处理光谱图[15]。

1.3 数据统计与分析

试验数据采用OPUS 7.5和Excel处理分析。

2 结果与分析

2.1 马铃薯面条的近红外光谱图

在波数范围大约为12 000～4 000 cm-1的近红外区域，吸收光谱的主要贡献来自于分子基频振动的倍频和组合频，且XHn官能团的贡献最大[17]。由图1可知，校正集样品的近红外吸收光谱图峰型相似，重叠严重，需使用化学计量学软件进行分析。

图1 校正集150份样品的近红外光谱图

2.2 近红外光谱图的预处理和含量预测模型的建立和优化

通过不同预处理方法获得的光谱图，采用PLS方法，随机在校正集样品中冻结3个样品，作为内部验证样品，剩下的样品建立含量预测模型，循环往复进行，至所有的样品均被作过内部验证样品，结束进程建立模型。不同预处理方法建立含量预测模型的结果如表3所示。

表3 预处理方式对含量预测模型的影响Table 3 Effect of various treatment methods on Calibration model

2.3 含量预测模型的外部验证

将20份未参与含量预测模型建立的验证集样品，带入经矢量归一化处理并优化的含量预测模型中，通过模型中的化学计量学方法计算预测值，将预测值与真实值进行比较，其线性关系见图5，外部验证中预测值和真实值的线性方程为y=0.922 2x+3.510 2，其外部验证决定系数为0.956 4，预测均方根误差为3.73%，斜率为1.029，相对分析误差为2.04，表明建立的预测模型具有较好的预测能力。

图2 矢量归一化方法预处理后的光谱图Figure 2 Pretreated Near infrared spectra of potato noodles by Vector normalization

图3 校正集样品中马铃薯泥含量预测值与真实值的相关关系

Figure 3 Relationship between the predicted values and chemically measured values of the mashed potatoes content

图4 不同维数对优化含量预测模型的影响Figure 4 Effect of dimension on calibration model

图5 验证集的模型预测值与真实值的相关关系

Figure 5 Relationship between the predicted values and chemically measured values of the mashed potatoes content validation set

3 结论

研究采用近红外光谱法结合化学计量学软件，操作简单，可快速地预测马铃薯面条中马铃薯泥的含量，为马铃薯主食产品的监督提供技术支撑。试验结果表明，建立的模型能很好地预测未知样品中的马铃薯泥含量。该方法还存在一些不足之处，样品样本量少时，建立的预测模型预测能力较差，因此，在后期的工作中，需要边进行未知样品的预测，边扩大预测模型的样本容量，以提高预测模型的预测精度和稳定性。