高合金钢中氮含量控制分析

左小坦，陈永峰，陶群南，赵梦静，杨树峰，李京社，汪易航

（1.芜湖新兴铸管有限责任公司，安徽芜湖241002；2.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083；3.高端金属特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083）

随着冶金技术的不断发展，对钢材的深冲性、高强度、高温塑性提出了更严格的要求[1]。钢中的氮元素在大多数情况下被认为是杂质元素[2]，当钢中以游离状态存在的氮含量偏高时，钢从高温下冷却较快，铁素体会被饱和，长时间放置，使钢材的脆性增加[3]。钢中过饱和的氮与合金元素会生成氮化物，削弱了合金元素的作用。氮含量高，在凝固过程中会产生偏析，由凝固的边缘析出到中心部分，浓度逐渐增大，增加了中心偏析和孔隙出现的可能，降低钢材的使用年限。因此，有效的控制钢中氮含量对于提升钢材品质有着不可或缺的影响。为了提高某钢厂氮含量的整体控制水平，对炼钢过程中氮含量的变化规律进行了研究，得出相应的解决办法，有效降低了钢水过程增氮，降低了成品钢中氮含量。

某公司是国内生产优特钢的基地，主要产品有：管坯用钢20、37Mn5、34CrMo4 等，锻造用钢50Mn、42CrMo4等、高合金钢9Cr5Mo-2、MC5、5H12、1.2367等系列，其中高合金钢氮含量超标是影响该公司产品质量提升主要因素之一。为了提高钢材的整体控制水平，本文利用在各工序和相关工艺环节所取试样，对氮的变化规律进行系统分析，确定各工序及工艺环节氮的主要来源，确定增氮的主要工序或工艺环节并提出改进建议。通过进行工业试验验证，达到降氮的目的。

1 实验过程

通过专业取样器可对生产过程的各个环节及工艺节点进行取样分析，通过后续的加工及氧氮分析仪可准确分析出氮含量的变化，取样方案见表1。

表1 取样方案

2 钢液吸氮机理

2.1 氮在液态钢水中存在形式

氮以以下两种形式在液态钢水中存在：自由状态的氮原子；结合状态的氮离子（如AlN，TiN）。自由状态下氮原子[N]在钢液中的溶解度遵循西华特定律[4-5]：

式中：k1为N 的反应平衡常数；a1为N 的活度；f1为N 的活度系数；P1为N2分压，Pa；w（N）为钢液中的氮含量。

由式（3）可知，温度、气相氮分压、钢中化学成分都会对引起自由氮原子在钢中溶解度的变化。氮溶解于钢液属于微弱的吸热反应，钢液升温会使钢中氮的溶解度增加。

式（1）仅适用于氮含量没有饱和的情况下，若氮含量饱和，同时钢液中有与氮亲和力大的元素，那么以结合状态存在的氮离子就会在钢液中生成氮化物[6]。

式中：K2为XN 反应平衡常数；a2为XN 的活度；a3为X的活度。

此时氮的溶解度应由下式表示：

由式（5）可以看出，氮的溶解度不受氮分压影响，与形成氮化物的元素有关，并随着其增加而减少。

2.2 钢液的吸氮过程

钢液吸氮过程包括熔炼过程的吸氮、出钢过程吸氮、LF 过程吸氮、中间包及结晶器中吸氮。大气中的氮，只要钢液与大气接触就存在吸氮现象，而且钢液氮含量越低，吸氮发生的可能性越大[7]。

2.2.1 LF工序

根据钢液吸氮热力学分析，1 600 ℃条件下，钢液中氮的溶解度为400×10-6，通常情况下钢液中氮含量远低于此值，因此钢液从大气中吸氮是一个自发的过程[8]。控制LF 工序增氮的重要手段是抑制从大气中吸氮的速率。当LF过程吹Ar 搅拌强度过大，钢液出现无渣覆盖的裸露现象时，导致LF 过程钢液从大气的吸氮现象明显[9]。因此优化LF过程脱氧工艺和吹Ar搅拌工艺，防止钢液与大气接触，可降低钢液从大气吸氮的速度。

2.2.2 VD工序

VD 真空脱氮是高合金钢精炼过程中脱氮的关键环节，其脱氮效果直接影响到成品氮含量高低。有研究表明：真空度、真空时间、真空吹氩量和真空处理前的钢液[O]、[S]含量影响VD脱氮效果[8]。

2.2.3 连铸工序

浇铸过程包括钢包→中包→结晶器过程。由于连铸钢液的脱氧较好，钢液维持在较低的氧含量，钢液接触到大气时不可避免的会产生吸氮现象。

3 结果与分析

3.1 工序增氮量情况

对各个工序进行取样分析，结果如表2所示。

表2 各工序氮含量变化

因本次所取的试样在钢包吹氧、精炼进站所取的试样含孔洞较多未分析出，根据数据结果主要对精炼出站、VD、连铸试样进行了初步分析，通过分析精炼出站经VD 处理降氮量在27.2×10-6左右，VD 出站到连铸试样数据分析，连铸浇铸过程增氮量在17.4×10-6，较其它钢厂连铸过程吸氮量较大。

3.2 连铸工装情况

现场对连铸密封工装进行了相应的检查，具体如图1所示。

图1 连铸密封状态

从现场调查结果来看，连铸密封保护效果较差，并且在浇铸时采用分体式水口，多处存在钢水在浇铸时二次与空气接触情况。

3.3 连铸工装优化

加强连铸密封保护浇注措施，对连铸的工艺工装部分进行改进，大包套管密封圈、中间包包盖、大包下水口尺寸设计、整体式浸入式套管的使用等方面进行逐步的优化，具体如图2所示。

图2 连铸工装设备改造图

3.4 重点工序操作优化

3.4.1 精炼操作优化

（1）还原时间，时间控制在40～50 min，防止还原时间长吸氮。

（2）还原温度大于1 560 ℃，防止低温还原长时间送电吸氮。

（3）还原渣量控制白灰600～800 kg、萤石60～100 kg、铝灰200 kg、碱度大于3。

（4）还原脱氧剂用量按照具体钢种执行。

（5）出站20 min前调整精炼终渣的流动性。

3.4.2 VD操作优化

（1）入VD条件：自由空间≥800 mm以上；温度可按上限要温，钢液硫必须小于0.005%。

（2）根据协议氮含量要求的钢种适当延长极限真空保持时间，控制在25～30 min。

（3）VD 达到真空保持时间时调大氩气流量，使钢液尽量裸露于真空脱气状态，破空时氩气调节尽量小，破空后氩气调节满足软吹状态，其他按现有工艺执行。

3.4.3 连铸操作优化

（1）大包下水口与大包套管垂直以及氩气保护浇注。

（2）中包浇注过程黑液面操作。

（3）结晶器浇注过程黑液面操作、中包下水口与浸入式套管对中浇铸。

4 工艺验证

通过对各工序操作进行优化，N 含量控制取得了一定的成效，如表3、图3所示。

表3 工艺优化后各工序氮含量变化

图3 工艺优化后各工序氮含量变化

从表3、图3可知，通过优化LF炉操作，提高VD抽真空降氮的能力并对VD 工艺进行优化，针对9Cr5Mo钢种，VD炉的脱氮率较优化前有大幅度的提高，VD脱氮率由21.8%提升到40.5%以上。连铸通过工装、工艺的改造优化，密封保护措施大幅度提高，整体连铸平均增氮量由之前17×10-6左右降至（2～4）×10-6。

5 结 论

（1）根据江阴华润制钢各工序的调查及数据分析，LF 出站在（70～110）×10-6，VD 出站（40～70）×10-6，连铸中间包（60～90）×10-6；主要是高合金钢氮含量偏高，过程控制较难，导致后续连铸坯上氮含量超标。

（2）针对华润的工装及工艺情况，在冶炼高合金钢时降低氮含量主要在VD 炉和连铸上进行控制。VD 提高脱氮速率主要是通过LF 炉较好的精炼来提高钢水纯净度保证VD炉的脱氮速率；钢水在连铸浇铸时主要是控制钢水的吸氮速率。

（3）对江阴华润制钢9Cr5Mo、5H12 等高合金钢通过低氧、低硫冶炼，适当延长VD 真空时间，该钢种经取样氮含量均低于80×10-6，VD 脱氮率可控制在30%以上。

（4）连铸上通过控制大包长水口的吸氮量及采用整体式浸入式套管，吸氮量可控制在≤10×10-6。

（5）对于控氮，炉外精炼的核心控制点是使钢水中氧、硫元素尽量的低，进VD罐适当的延长真空时间，真空稳定时低吹氩流量调大；连铸核心控制点是大包水口与长水口的密封性。