川西可尔因地区业隆沟伟晶岩型稀有金属矿的工艺矿物学研究

徐 莺，余旭辉，周 雄

(1.中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川 成都 610041； 2.自然资源部钒钛磁铁矿综合利用重点实验室，四川 成都 610041； 3.成都理工大学地球科学学院，四川 成都 610059； 4.四川省地质矿产勘查开发局区域地质调查队，四川 成都 610213)

锂、铍、钽，尤其是锂，是当前稀有金属矿中关注度最高的战略性矿产资源[1]。自然界中锂矿床主要有三种类型：卤水型、伟晶岩型和沉积岩型。2011年以来，国内锂矿找矿取得重大突破，主要集中在川西的甲基卡和可尔因一带[2]。可尔因地区伟晶岩型稀有金属矿床处在松潘—甘孜造山带的中部[3]。业隆沟锂辉石矿床属中型矿床，锂辉石矿体赋存于钠长锂辉石伟晶岩脉中[4]，主要有用组分为锂，其他伴生组分为铌、钽、铷、铍、铯等稀有金属。

前人对川西地区锂辉石矿的矿石组构特征[5]、矿物的矿物学特性[6]进行简单的研究，但针对可尔因矿田业隆沟矿床仅以锂为主，伴生铌钽的稀有金属矿石的系统工艺矿物学，暂无深入研究数据及结果，特别是此类矿石中主要有价元素锂，伴生元素铌、钽、铷等的赋存状态研究比较欠缺。因此，本文旨在通过详尽的工艺矿物学研究讨论，得出川西可尔因地区稀有金属矿中有价金属锂、铌、钽、铷的赋存状态及规律，为该矿的选矿工艺流程制定及合理开发利用可尔因地区金属矿产资源提供依据。

1 实验及样品

本研究采用光学显微镜鉴定(ZEISS-SCOPE A1)、MLA矿物自动分析(FEI-MLA)、扫描电镜分析(FEI-Quanta)、X射线衍射分析(DX-2000)、电子探针分析(岛津EPMA-1720)、单矿物分析等分析测试技术手段。分别对矿石的结构构造、矿物组成及含量，主要矿物嵌布特征、粒度特征及化学组成特征、有价元素锂、铌、钽、铷元素的赋存状态进行了详细的研究。

实验原料：样品采自川西可尔因地区业隆沟伟晶岩型锂多金属矿床，研究矿样为选矿试验的矿石综合样。原矿样品以块状构造为主，部分为斑杂状构造。矿石结构有伟晶结构、花岗结构、自形结构、半自形结构、它形粒状结构、网脉状结构、交代融蚀结构、包含结构、碎裂结构等。为讨论矿石中锂元素的赋存状态，锂辉石、长石类、云母类、石英的单矿物研究分析样品在实体镜下人工精选而得。长石类、云母类单矿物为大类矿物，长石单矿物包括钾长石、钠长石；云母单矿物以白云母为主、极微量黑云母和锂云母，以上处理不影响对锂、铌、钽赋存状态研究分析。通过X射线衍射，验证单矿物纯度达到99%以上，符合单矿物纯度要求。

2 结果与讨论

2.1 化学成分

矿样的主量、有价元素组成及含量分析结果见表1。

表1显示，矿样Li2O品位较低，仅1.20%。伴生有价元素铌、钽、铷，Nb2O5+Ta2O5品位0.0222%，可考虑综合回收。Rb2O品位0.11%，刚达到综合回收标准[5]。SnO(0.0254%)、BeO(0.0327%)和Cs2O(0.018%)品位低，目前经济技术条件下工业利用价值微小[6]。有害杂质TFe(0.24%)、P2O5(0.32%)含量低。因此，该矿样属低品位锂多金属矿石。

2.2 矿物组成

综合利用光学显微镜、MLA矿物自动分析、扫描电镜等分析测试手段，研究矿石主要矿物组成及含量，结果见表2。

表1 矿石的元素组成表Table 1 The analysis of the major chemical components

表2 主要矿物含量Table 2 The content of the main minerals

由表2可知，独立锂矿物有锂辉石、磷锂铝石、锂云母，以锂辉石为主(含量14.72%)，磷锂铝石含量仅为0.1%，锂云母含量极微量，对锂的回收利用不产生影响，在矿物含量统计中归入云母类矿物；铌钽矿物含量仅为0.01%，种类有铌铁矿、铌钽铁矿、钽铌铁矿、钽铁矿。

脉石矿物主要为石英(28.77%)、长石(48.17%，其中，钠长石34.15%，钾长石14.02%)和云母类(6.68%)。云母类中绝大多数为白云母，其中有极微量黑云母和锂云母。

微量矿物有磷灰石、绿泥石、角闪石、锆石、榍石、钛铁矿、赤铁矿、黄铁矿、方解石、白云石、高岭石、黄玉等。

2.3 锂、铌、钽矿物的嵌布特征

利用反光显微镜和扫描电镜研究锂矿物：锂辉石、磷锂铝石、锂云母，铌钽矿物的嵌布特征。

2.3.1 锂辉石

锂辉石，单斜晶系，晶体呈柱状、板状。{110}解理完全，{100}裂理发育，碎裂结构明显(图1)，破碎时易解离，晶体易细化。锂辉石呈浅绿色、灰白色、浅黄色、浅黄绿色，部分颗粒的解理、裂理缝隙中被灰黑色-浅褐色铁锰质污染，程度不一。集中产出的锂辉石晶体长轴方向基本呈一致的排列。

锂辉石常与石英、长石、云母呈边界较平直的毗邻嵌布，局部锂辉石颗粒边缘被石英交代溶蚀呈内凹的弯曲状，溶蚀强烈的颗粒残破碎裂，呈残余状；粗大的锂辉石晶体内常包含近浑圆状、它形粒状石英，石英粒度一般0.02～0.1 mm，少数石英0.15～0.3 mm，部分锂辉石颗粒内嵌布云母、长石(0.04～0.2 mm)。

矿样以伟晶岩型矿石为主，夹有少量细粒花岗结构矿石。伟晶岩型矿石的锂辉石粒度粗大，结晶程度好，见局部密集产出的板状、柱状锂辉石晶体。细粒花岗岩结构矿石中含少量细粒锂辉石。粗细两部分锂辉石粒度相差悬殊，粗大的柱状锂辉石晶体的长径一般10～50 mm，个别晶体长度可长达70～100 mm，横断面0.5～5 mm，个别晶体可达6～12 mm；细粒结构矿石的锂辉石粒度一般0.02～0.1 mm。粒度统计结果见表3。

图1 矿物显微镜照片Fig.1 Photos of minerals under microscope

表3 锂辉石的粒度统计表Table 3 Statistical table of the particle size of spodumene

2.3.2 磷锂铝石

磷锂铝石是锂的独立矿物，Li2O含量约9.11%[7]，呈它形粒状结构，粒度0.05～0.2 mm。

2.3.3 锂云母

云母类矿物主要为白云母，含少量黑云母，锂云母微量。云母类呈鳞片状，多为集合体，分布于长石、石英、锂辉石粒间。部分白云母、锂云母的解理缝被铁锰氧化物污染，微带棕黄色-深棕色，有时云母解理缝充填石英集合体。云母集合体常与长石、石英构成花岗结构；也见少量绢云母分布在长石颗粒表面及裂缝；偶见云母被包裹于锂辉石、长石中。部分黑云母内见石英包体。云母粒度不均，片径大者2～10 mm，一般0.5～1.5 mm，小者0.01～0.15 mm。

2.3.4 铌钽矿物

铌钽矿物为铌铁矿-钽铁矿系列矿物。根据其成分Fe/Mn<1、Nb、Ta类质同象替代含量的不同的特点，明确有铌铁矿、钽铌铁矿、铌钽铁矿、钽铁矿。铌钽矿物呈不规则粒状、板柱状，不透明，粒径0.05～0.2 mm。

2.4 主要矿物的化学成分特征

联合采用电子探针分析和单矿物分析测试技术，研究主要矿物锂辉石、长石类、石英、云母类的化学成分特征[8]。

2.4.1 锂辉石

锂辉石的电子探针分析结果见表4，单矿物化学分析结果见表5。

由表5结果可知，锂辉石中Li2O含量7.21%，杂质含量低，铁(TFe)0.34%、MgO(0.016%)、MnO(0.063%)和Na2O+K2O 0.293%，这是由于锂辉石中常有少量Fe3+、Mn3+类质同象代替Al，Na类质同象代替Li。

表4 锂辉石电子探针分析结果Table 4 The results of the micro-area element of spodumene by EPMA

注：Li为轻元素，电子探针无法测得，LiO2含量以单矿物化学分析结果为准

表5 锂辉石、长石类、石英、云母类的单矿物化学分析结果Table 5 The results of chemical analysis of spodumene,feldspar,quartz and mica

2.4.2 长石类

长石类的电子探针分析结果见表6，Li2O含量以长石类单矿物的化学分析结果为准(表5)。

表6结果显示，钾长石主要元素的平均含量为：K2O(14.76%)、Al2O3(19.25%)、SiO2(65.6%)、Na2O(0.69%)，不含CaO；钠长石主要元素的平均含量为：Na2O(11.25%)、Al2O3(19.73 %)、SiO2(68.83%)、K2O(0.1%)和CaO(0.1%)。

表5结果显示，长石类含Li2O(0.18%)，另含0.77%的Rb2O，0.0396%的Cs2O。

2.4.3 石英

石英成分一般较干净，不含Li2O，单矿物分析结果(表5)显示其Li2O含量0.16%，可能是单矿物挑选时无法避免其他含Li2O矿物杂质混入，或是某些石英颗粒内包裹有无法剔除的Li2O矿物包体所致。

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2.4.4 云母类

矿石中黑云母、锂云母含量极少，电子探针分析主要对白云母成分进行测试，结果见表7。

云母类单矿物分析结果(表5)显示，Li2O含量0.18%，K2O(14.38%)、Al2O3(32.98%)、SiO2(39.68%)为主要成分，还含少量TFe(0.93%)、Na2O(0.68%)，CaO、MgO、MnO含量甚微。

2.4.5 铌钽矿物

铌铁矿电子探针分析结果(表8)显示，铌钽矿物主要为铌钽铁矿、钽铌铁矿，极少铌铁矿和钽铁矿。铌钽矿物平均FeO 11.15%、MnO 6.12%、Ta2O539.83%、Nb2O543.03%。

2.5 锂、铌、钽、铷、铯、铍的赋存状态

2.5.1 锂的赋存状态

各主要矿物的Li2O配分计算结果见表9。

表6 钾长石、钠长石的电子探针分析结果Table 6 The results of the micro-area element of orthoclase and albite by EPMA

表7 白云母电子探针分析结果Table 7 The results of the micro-area element of muscovite by EPMA

注：云母含水

表8 铌钽矿物电子探针分析结果Table 8 The results of the micro-area element of niobium-tantalum minerals by EPMA

表9 锂元素的平衡配分Table 9 The equilibrium assignment results of lithium

注：配分平衡系数K=100%×(1.20-1.215)/1.20=-1.25%，该配分计算结果可用

以上数据表明，矿石中Li2O在独立矿物锂辉石、磷锂铝石中的集中系数为88.1%，且主要分布在锂辉石中，因此，锂辉石是选矿回收锂的主要目标矿物。

11.9%的Li2O分散在云母、长石、石英中。长石类、石英中Li2O的存在有以下几种可能因素：①单矿物纯度无法达到100%，不可避免地会有极少量含锂矿物混入，或无法剔除的含锂矿物包体存在；②长石成分中含与Li同族的K、Na元素，会有与Li发生类质同象替代的可能。云母中Li2O配分比极低，由于有极少量锂云母，以及白云母中类质同象替代进入的少量Li2O。以上脉石中分散的Li2O，选矿无法利用，属合理损失。

综合以上分析，矿样的主要回收目标矿物为锂辉石，锂精矿Li2O的理论品位为7.21%，理论回收率为87.35%。

2.5.2 铌、钽的赋存状态

矿样中铌、钽含量低，Nb2O50.0112%，Ta2O50.0110%，合计0.0222%，刚达到伴生综合回收的参考工业指标(Ta,Nb)2O5≥0.007%～0.01%。

铌钽矿物种类有铌铁矿、钽铌铁矿、铌钽铁矿、钽铁矿。以上铌铁矿-钽铁矿系列矿物是综合回收铌、钽的目标矿物，由于具有电磁性，且比重大于矿石中其他矿物，可通过磁选、重选分离的方式进行富集回收，以实现在回收锂的同时，回收利用铌、钽的目标。

2.5.3 铷、铯、铍的赋存状态

矿样的铷、铯、铍含量低，Rb2O 0.11%，Cs2O 0.018%，BeO 0.0327%。Rb2O刚达到伴生综合回收最低工业品位(0.1%～0.2%)，Cs2O未达到伴生综合回收最低工业品位(0.05%～0.06%)，BeO也未达到伴生综合回收最低工业品位(0.04%)。

自然界没有铷的独立矿物，主要以分散状态存在于其他矿物中。矿样中主量矿物为锂辉石、长石类、石英、云母类四大类。长石类、云母类矿物含Rb2O，长石类的Rb2O含量0.77%、云母类的Rb2O含量0.58%。相较于云母类仅6.68%的含量，长石类含量高达48.17%，提纯富集长石类可对铷进行综合回收利用，但应考虑现有工艺条件下的经济价值。

3 结 论

1) 矿样以伟晶岩型锂辉石矿石为主，含少量细粒花岗岩型矿石。矿石Li2O含量1.20%，达到综合回收指标的伴生元素有Nb2O5(0.0112%)、Ta2O5(0.011%)、Rb2O(0.11%)。矿样属低品位锂多金属矿石。

2) 主要矿物组成：锂独立矿物以锂辉石为主，微量磷锂铝石、锂云母。脉石主要有长石(钠长石、钾长石)、石英、云母(白云母为主，微量黑云母及锂云母)。

3) 矿石的主要矿物粒度较粗，锂辉石与石英、长石、云母等矿物常呈边界较平整的毗邻相嵌，且晶体解理、裂理十分发育，单体解理较易，需注意破磨时锂辉石易细化的问题。整体而言，锂辉石的回收富集利用较易。

4) 锂主要赋存于锂辉石中，锂辉石Li2O含量7.21%，锂辉石中锂的配分比87.35%。磷锂铝石、锂云母中Li2O配分比低，长石、石英中分散的锂为不可回收利用的锂。

5) 矿石主要回收目标矿物为锂辉石，锂精矿Li2O的理论品位为7.21%，理论回收率为87.35%。锂辉石含TFe 0.34%，可能对锂辉石精矿品级有所影响。

6) 矿石中伴生有价元素铌、钽、铷。铌、钽主要赋存于铌铁矿-钽铁矿系列矿物中，含量极其低，且其粒度与主要矿物锂辉石、长石、石英粒度差异巨大，但依据其物性差异(具电磁性、比重大于其他矿物)，可通过磁选、重选分离工艺综合回收利用铌、钽。铷主要赋存于长石类、云母类矿物中，是否综合回收应从经济效益角度考虑。