三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法制备10B和11BF3

李建平

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜宾 644000)

10B对中子有较强的吸收性能，在核电、核燃料循环、非动力核技术应用产业发展中具有十分重要的作用。在核电及核燃料循环方面，10B产品是军用核潜艇、坦克、飞机等操作室防止中子弹的必需材料，也是多用途核动力反应堆、直接循环过热反应堆和商用反应堆的重要材料之一。10B4C和单质10B用于反应堆控制棒、可燃毒物材料、热中子屏蔽材料和核材料运输容器的重要结构材料；H310BO3主要用于核反应堆调节回路pH；快中子增殖堆和高温气冷堆这两种先进堆型的控制材料和屏蔽材料，首选碳化硼-10作为中子吸收材料且得到了成功的应用。11B几乎不吸收中子，但可作为钢材的一种添加剂，这种钢材用于制造反应器，可提高反应器的耐高温、耐辐射性能，不破坏反应区的中子物理状况。11B也是一种潜在的热核反应燃料[1]。近年来，高纯11BF3产品在核电领域和电子工业领域有着广泛的应用，主要用于半导体器件和集成电路生产的离子注入和掺杂。可作为制备光纤预制件的原料[2]。现今世界各国使用的高纯电子级11BF3气体主要由美国赛瑞丹等国外公司供给。而11BF3气体主要通过硼同位素富集分离方法获得，制备高富集度高纯电子级11BF3气体将会有很大的应用发展前景。

三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法工艺路线既可以生产硼-10产品也可以生产11BF3气体，是当今生产硼同位素的主要方法之一。随着第三代核电技术的应用和发展，更先进的核电反应堆如裂变反应堆、熔融盐反应堆、钍堆等堆型研究的深入，特别是我国核电发展规划指出到2020年我国核电总装机容量将达到3 600～4 000万 kW，核电站数量将达到36～40座，对硼-10富集产品需求量将会有大幅度的提高，同时也会产生大量不同富集度的11BF3气体。为了适应市场的需求变化，将硼-11富集物料与硼-10富集物料均作为产品生产销售，能减少产品和流动资金的积压，提高经济效益和市场竞争力，同时也可保护环境。

利用化学交换法富集硼-10同位素的工艺，采用三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法制备10B和11BF3，旨在为硼同位素生产提供新思路。

1 化学交换法富集硼同位素

1.1 基本原理

硼元素的两种稳定同位素为xB和yB，化学交换法富集硼同位素的原理如下：

(1)

式中，R表示与B形成各种形态化合物(络合物)的单质元素或分子，D表示化合剂，D·BR 表示化合物或络合物。化学交换反应(1)的理论单级分离系数α为：

(2)

用于硼同位素富集分离的大部分化学交换体系的分离系数α都很小，用于硼-10富集的大部分交换体系的分离系数α介于1～1.060之间[3]，在三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法体系中分离系数α在1.028～1.041之间。分离系数α是温度T的函数，分离系数α随温度的上升而减小[4]。

为了获得高丰度的硼同位素，如此小的单级分离系数α需要数百级交换，需要庞大的交换设备[4]。有时考虑到规模化生产的经济技术指标，还要选择交换设备所需的最佳理论塔板数。美国、俄国等采用化学交换法分离技术制备硼同位素，该方法物料流通量大、分离系数较高、转相分解简便，产品质量稳定，适宜大规模工业化生产。

1.2 工艺流程

硼同位素化学交换分离方法研究较多的有三种：三氟化硼-乙醚络合物化学交换法、三氟化硼-甲醚络合物化学交换法、三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法。三氟化硼-乙醚络合物化学交换法和三氟化硼-甲醚络合物化学交换法国外已很少使用。目前，美国赛瑞丹等国外公司采用三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法工艺路线生产10B同位素。三氟化硼-苯甲醚络合物分离硼同位素生产方法主要包括络合物制备工序、化学交换工序、分解工序、苯甲醚精馏工序等[6]。

三氟化硼-苯甲醚络合物分离硼同位素工艺流程示于图1[5]。其中，下回流部分是一套分解系统，由分解塔和蒸煮器等组成，用于富集后物料的转相反应。富集物料硼-10通过交换塔底取出。转相后的苯甲醚物料经净化处理后送入上回流器。交换塔是一个级联填料塔，用于塔中的络合物液体与另一种物质三氟化硼气体两相物料进行逆流接触交换，分离硼同位素。上回流部分由络合塔、冷冻系统(冷阱)和气体净化装置等组成，用于制备高纯度的11BF3气体。

图1 硼同位素分离工艺流程图Fig.1 Flow chart of boron isotope separation process

1.3 三氟化硼-苯甲醚络合物分离硼同位素方法

1.3.1硼同位素交换

硼同位素分离生产工艺采用气液两相化学交换法分离富集硼同位素，气相为三氟化硼气体，液相为三氟化硼-苯甲醚络合物。在三氟化硼气流与苯甲醚-三氟化硼络合物液体之间的逆向交换，在液相中硼-10得到了浓缩，在气相中硼-11得到了浓缩。其反应方程式为：

C6H5OCH3·10BF3(l)+11BF3(g)

1.3.2分解

苯甲醚-三氟化硼络合物随着温度升高，络合物逐渐分解，当温度达到苯甲醚的沸点时，络合物完全分解为三氟化硼和苯甲醚，反应为：

C6H5OCH3(l)+BF3(g)(吸热)

三氟化硼从液态络合物中分离后，一部分引入交换塔的塔底参与交换反应，另一部分作为高丰度硼-10产品收集。苯甲醚则送入上回流器或重新精馏净化除杂。

1.3.3络合

在室温或低于室温下，苯甲醚和三氟化硼相互结合成为络合物。

C6H5OCH3·BF3(l)(放热)

1.4 硼同位素分离生产

采用三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法生产B同位素，该工艺体系主要是分离硼-10为前提进行考虑和设计的。交换塔长度为48 m，加料点选在距交换塔顶10 m处。当分离系统在全回流状态下建立平衡后，在交换塔原料丰度的部位不断加入原料，从交换塔底部不断取出硼-10产品，同时在交换塔顶部不断取出硼-11产品。全回流平衡状态下实验数据列于表1。

由表1数据可知，交换塔顶部至交换塔加料点为11B的富集段，交换塔加料点至交换塔底部为10B的富集段。在交换塔中应尽量选取与原料丰度相同的点作为加料点。加料点选择对生产影响很大，加料点前移，贫化段(即11B的富集段)缩短减少了贫化段的理论塔板数，贫化端10B丰度上升，原料利用率下降，经济效果不佳；加料点后移，10B富集段缩短，富集端10B丰度下降。加料量是根据物料平衡计算得出的，在实际生产时，一般选取的加料量是理论计算加料量的1.5倍[7]。加料量的增加意味着进入交换塔系统的络合物流量加大，而络合物流量与交换塔塔板总数成反比[5]，会增加交换塔的长度。为了消除加料量对交换塔塔板总数的影响，在全回流状态下将交换塔增加为60 m，加料点仍选在距交换塔顶10 m处。实际生产中，考虑经济技术指标，应尽可能提高原料的利用率[7]，使贫化端10B同位素丰度降到较低值，同时提取生产10B和11B产品。

2 理论塔板数

将同位素从一个丰度富集到所需丰度，要有一定的理论塔板数。少于这些理论塔板数，则富集无法实现[4]。B同位素分离装置全回流条件下，B同位素富集时所需理论塔板数N，可按芬斯克方程最小理论塔板数计算：

(3)

式中：yp为产品同位素富集要求的丰度；y0为副产品同位素贫化要求的丰度；α为分离系数,取1.028。

表1 全回流平衡状态下硼-10丰度分析数据及其理论塔板数的计算结果Table 1 Boron-10 abundance analysis data and theoretical plate number calculation results under full reflux equilibrium

最佳理论塔板数就是选取在最小理论塔板数与极限理论塔板数之间的一个数值，使其分离系统的经济技术指标最好。文献[7]已给出最佳理论塔板数一般为最小理论塔板数的二倍。从消耗能量最小及实现较好的经济技术指标出发，工程设计分离装置的实际理论塔板数常取最小理论塔板数的两倍,即N最佳=2N最小。

2.1 分离硼-10同位素交换塔理论塔板数

按照硼同位素分离生产工艺流程，原料点到分离不同丰度的硼-10同位素交换塔段为硼-10同位素富集段，硼-10同位素的原料丰度为19.3%，根据公式(3)计算出不同丰度硼-10产品的最小理论塔板数和最佳理论塔板数,结果列于表2。根据公式(3)绘制出硼-10丰度与最小理论塔板数关系图(图2),可视为硼-10丰度与最小理论塔板数的坐标关系图。

2.2 分离硼-11同位素交换塔理论塔板数

在硼同位素分离生产工艺流程图中原料加料点(原料硼-11同位素的丰度为80.7%)至交换塔上回流器段看作硼-11同位素的富集、净化提纯部分。原料加料点为起点，富集不同丰度的硼-11同位素所需的最小理论塔板数和最佳理论塔板数结果列于表3，根据公式(3)绘制出硼-11丰度与最小理论塔板数关系曲线图(图3),可视为硼-11丰度与最小理论塔板数的坐标关系图。

表2 生产不同丰度的硼-10产品所需最小理论塔板数及最佳理论塔板数Table 2 The minimum and optimal number of theoretical plates required for the production of boron-10 products with different abundances

图2 硼-10丰度与最小理论塔板数关系曲线图Fig.2 The relationship between boron-10 abundance and the minimum number of theoretical trays

3 10B、11BF3的制备

利用现有三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法工艺装置开展10B、11BF3的制备。在图1中，交换塔底部提取10B同位素，上回流器提取11B同位素。该工艺能根据市场需求，自由搭配生产不同丰度的硼同位素。

3.1 10B、11BF3的制备过程及交换塔的高度选择

在核电领域大多数核反应堆需求的硼-10丰度不大于60%，在电子工业领域使用的高纯电子级11BF3气体的硼-11丰度不小于99%。为了同时满足核电领域和电子工业领域所需的产品要求，查找图2、图3中对应的最小理论塔板数，选择交换塔的实际塔板数为最小理论塔板数的2倍。从表2可知，硼-10丰度为60%所需的最小理论塔板数约66.53块，从表3可知，硼-11丰度为99%所需的最小理论塔板数约114.66块。因此在三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法工艺体系中同时分离生产硼-10和硼-11，交换塔的最小理论塔板数为181.19块。根据该体系生产运行测试数据计算填料的理论塔板数为3.67 块/m[5]。交换塔在全回流的情况下需要的高度至少为49.37 m。为了达到较好的经济技术指标，交换塔的高度取100 m分离生产硼-10丰度60%和硼-11丰度99%的产品可行。

表3 生产不同丰度的硼-11产品所需最小理论塔板数及最佳理论塔板数Table 3 Minimum and optimal number of theoretical plates required for the production of boron-11 products with different abundances

图3 硼-11丰度与最小理论塔板数关系曲线图Fig.3 Relationship between the abundance of boron-11 and the minimum number of theoretical trays

按照硼同位素分离工艺流程，利用现有的化学交换法富集硼-10同位素的工艺装备，交换塔级联长度为120 m，在距交换塔顶部10、20、40、60、80 m处设有加料口。交换塔填料的理论塔板数取3.50 块/m，共有塔板数420块。10B、11BF3的制备过程为分离体系启动运行后，首先使分离体系在全回流状态下运行，当交换塔底部10B丰度大于92.5%时，尽可能的多取一些10B产品。其次，当交换塔底部10B丰度在75.0%～92.5%时，在交换塔60 m加料口处少量补充原料，并不断提取10B产品。交换塔底部10B丰度降至65.0%～75.0%时，分析交换塔顶部11B丰度。若11B丰度小于99%，分离系统继续在全回流状态下运行，提高交换塔底部的10B丰度和交换塔顶部的11B丰度。若11B丰度大于99.2%，在交换塔80 m处不间断加入计算好的原料量，连续从交换塔底部取出硼-10丰度大于60%的产品，同时在交换塔顶部不断取出硼-11丰度大于99%的11BF3气体。实际实验生产中在交换塔底部取出硼-10丰度为65.3%～65.8%的络合物；在交换塔顶部取出硼-11丰度大于99.2%的11BF3气体。10B络合物可通过钙还原法和甲醇提纯处理制备核纯级硼-10酸。而进入上回流器中11BF3气体因含有少量的苯甲醚、杂酚杂醚、HF和CH3F气体，为了达到电子工业领域使用高纯电子级标准的BF3气体，还需进一步净化处理。

3.2 HF和CH3F气体的来源

在硼-10交换分离体系中，加入的原料BF3气体应符合GB/T 14603—93 电子工业气体三氟化硼的质量指标[8]，水份一旦进入系统，将与系统中BF3气体发生反应，其反应如下：

水一般是通过原料苯甲醚和分离装置的漏损带入系统中，氟化氢是通过三氟化硼气体与水的反应生成的。

反应生成的氟化氢与苯甲醚发生如下反应：

这就是HF和CH3F气体的来源过程。

生产中，必须注意到：三氟化硼和氟化氢是芳香簇化合物的催化剂，接下来的反应有：

由于三氟化硼气体与水生成氟化氢，加热后破坏苯甲醚中的碳-氧键，使之断裂，造成系统杂酚杂醚含量增加和产生氟甲烷废气和苯甲醚的裂解产物。这也是引起生产系统无法运行的因素之一。

3.3 11BF3的净化与充装制备

经硼-10同位素提取后，富集的11BF3气体中含有少量的苯甲醚、杂酚杂醚、HF和CH3F气体等杂质需进一步净化处理。交换塔中分离后的11BF3气体进入上回流器后，首先经过带有冷却的气液分离装置，将大量的苯甲醚、杂酚杂醚与气体分离。11BF3气体再通过膜分离设备后将HF、CH3F与11BF3分离，再进入带有冷却套的净化塔，此时极少量的HF、CH3F聚集在净化塔顶部，并定期排放处理。在净化塔中部取出的11BF3气体通过进一步深冷(冷阱)除杂，经分析合格后，由压缩机充装钢瓶，制备出硼-11同位素丰度99.2%电子级11BF3气体,满足电子工业领域使用的高纯电子级标准。

4 结论

通过对三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法富集硼-10同位素的体系的理论塔板数计算，绘制出硼同位素丰度与理论塔板数的关系曲线，为制备不同丰度要求的硼-10同位素和11BF3提供了理论塔板数参考。对现有分离装置的理论塔板数和交换塔的高度进行计算验证，介绍同时制备硼-10同位素和11BF3的方法，分析该系统生产的富集气体11BF3中的杂气来源，提出净化处理工艺，制备出硼-11同位素丰度99.2%电子级11BF3气体；同时在交换塔底部取出硼-10丰度为65.3%～65.8%的络合物，制备成硼-10酸。