Cl掺杂γ-CuI晶体生长及闪烁性能的研究

张 蕾，刘小林，郝书童，顾 牡，李乾利，黄世明，张娟楠

(1.同济大学物理科学与工程学院，上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海 200092; 2.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

1 引 言

随着X射线自由电子激光器(XFEL)、惯性约束聚变装置(ICF)和大型强子对撞机(LHC)等装置的发展[1]，人们对超高计数率探测和超快成像技术的需求越来越迫切。闪烁晶体作为探测高能粒子(质子、中子等)或高能射线(X射线、α射线等)的核心器件，期望拥有超快的闪烁性能，以获得超高计数率探测能力[2]。γ-CuI是一种p型半导体，其直接带隙为3.1 eV，近带边发射(NBE)的衰减时间为130 ps[3]，是目前时间响应最快的无机闪烁体之一。因此，对γ-CuI单晶的研究具有极其重要的科学意义和潜在的应用价值。

γ-CuI的光致发光(PL)由两个发光成分组成，分别是位于410～430 nm处较为尖锐的NBE和680～710 nm处较宽的深能级发射(DL)。其中，NBE发光强度极为微弱，而DL宽带虽然具有较高的发光强度，但是其衰减时间长达2.8 μs[4]，严重限制了γ-CuI单晶在超快闪烁体探测领域中的实际应用。目前，针对改善γ-CuI单晶发光性能的研究屡见报道，然而都存在其局限性。例如，阳离子掺杂(Zn2+[5]，Li+[6])能够增强γ-CuI晶体的NBE发射，却不能明显抑制DL发射。碘退火可以通过填补碘空位削弱DL发光，然而晶体的颜色也随之加深[7]。同时，晶体表面的碘极不稳定，容易升华[8-9]。近来，我们观察到CuCl掺杂[10]显著改善了γ-CuI粉末的NBE和DL发射的发光特性。然而，由于CuCl极其不稳定，致使掺杂后的生长液在空气中迅速被氧化，导致采用传统的溶剂蒸发技术生长掺氯γ-CuI(γ-CuI∶Cl)单晶变得十分困难。

本工作通过优化生长气氛，采用氩保护气氛溶剂蒸发法有效获得了高质量的γ-CuI∶Cl单晶。同时，对晶体的结构、光致发光(PL)、X射线激发发光(XEL)和时间响应进行了细致的研究与分析，详细讨论了氯掺杂对γ-CuI晶体发光特性的影响。结果表明，γ-CuI∶Cl单晶在核物理实验超快成像领域中具有广泛的应用前景。

2 实 验

2.1 晶体生长

图1 氩保护气氛生长釜Fig.1 Ar-filled incubator of crystal growth

取适量的分析纯级CuI粉末，充分研磨后溶解在乙腈溶剂中，使用磁力搅拌器搅拌3 h后过滤，得到0.1 mol/L的澄清的CuI乙腈溶液，即生长溶液，转移至生长杯内，最后置于氩保护气氛生长釜中(见图1)，氩气为纯氩，流速为20 mL/min。蒸发温度设置为45～55 ℃。经40～60 d左右，通过自发成核结晶得到γ-CuI晶体。更多实验操作细节见先前工作[5-6]。此外，在研磨时加入3.0mol% CuCl粉末(CuCl与CuI的摩尔比为3.0)，最终可以获得γ-CuI∶Cl晶体。

2.2 测量方法

样品透射谱的测量采用紫外-可见分光光度计(V-570, Jasco)；红外光谱的测量采用傅里叶变换红外谱仪(Tensor 27, Bruker)；晶体结构的表征采用X射线衍射仪(XRD, DX-2700, 丹东浩元仪器公司)，其X射线源为Cu靶Kα线，λ=0.15405 nm；样品元素种类及其含量的分析采用装配有X射线能量色散谱的扫描电子显微镜(XL30-FEG Philips)；光致发射谱与X射线激发发射谱分别采用本课题组自行搭建的装置：角分辨荧光光谱仪与X射线激发发射谱仪，其中角分辨荧光光谱仪包括发光中心波长为365 nm的LED激发光源(UPF3，伊瓦塔公司)，探测范围为190～1100 nm的光纤光谱仪(PG-2000-Pro Ex, 上海复享仪器公司)，X射线激发发射谱仪包括移动式X光机(F30-III，上海核子医用仪器厂)，平面光栅单色仪(SBP-300，国产卓立汉光)和光电倍增管(PMTH-S1-CR131, Hamamatsu)；时间衰减曲线的测量采用荧光分光光度计(Edinburgh FLS1000)，使用半高宽为1 ns的nF920闪光灯。本文所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 生长溶液稳定性

生长液稳定性可以通过溶液透射率及其变化来表征，透射率越高且变化缓慢，则表明溶液的稳定性越高，反之溶液稳定性越差。图2(a)为置于空气中的CuCl掺杂的生长液在20天以内的透射光谱，由图可知，溶液的透射率急剧下降，第5天吸收边从348 nm移动到414 nm，第20天甚至移动至458 nm。生长液的颜色由淡黄色逐渐变成墨绿色，溶液严重变质，无法保证高质量晶体的生长。

为了改善掺氯生长溶液质量的迅速劣化，将溶液置于Ar保护气氛釜中，对应的透射光谱如图2(b)所示。显然，吸收边的红移和透射率的下降速率都得到了极大的减缓，这表明生长液的稳定性得到了明显的改善。

图2 CuCl掺杂浓度为3.0mol%的生长液在20 d内的透射光谱Fig.2 Transmission spectra of the growth solutions with 3.0mol% CuCl doping in 20 d

3.2 不同气氛中晶体的生长情况

图3为在不同气氛中生长获得的γ-CuI晶体。在空气中得到的晶体(图3(a))通常呈深棕色，可能是由于在生长后期，溶液变质而导致晶体表面被氧化。当生长气氛为氩气时，获得的晶体如图3(b)所示，其质量在尺寸和透明度方面均有明显提高。

不同气氛中生长得到的氯掺杂晶体如图4所示。当生长气氛为空气时，得到图4(a)中的多晶，其表面及内部均呈绿色。当生长气氛为氩气时，得到图4(b)中掺杂浓度为3.0mol%的γ-CuI∶Cl单晶。同图4(a)相比，由于生长液氧化现象得到改善，极大提高了溶液质量和稳定性，所以可得到透明的、质量较好的γ-CuI单晶。

图3 在不同气氛中得到的γ-CuI晶体Fig.3 The γ-CuI crystals grown in different atmospheres

图4 在不同气氛中得到的Cl掺杂浓度为3.0mol% 的γ-CuI晶体Fig.4 3.0mol% γ-CuI∶Cl samples grown in different atmospheres

图5 Cl掺杂γ-CuI多晶中的绿色物质与 碱式碳酸铜的红外光图谱Fig.5 Infrared spectra of the green material and basic copper carbonate

图6 不同气氛中获得的γ-CuI单晶 的透射率图谱Fig.6 Transmission spectra of the γ-CuI single crystals grown in different atmospheres

图5为γ-CuI多晶中绿色物质的红外光谱，其光谱特征与碱式碳酸铜几乎完全相同。其中，3446 cm-1和1629 cm-1分别归属于O-H的伸缩和弯曲振动[11]，503 cm-1归属于Cu-O的伸缩振动[12]，815 cm-1和1380 cm-1分别归属于O-C-O键的弯曲和伸缩振动[13]。绿色碱式碳酸铜生成的原因可能是随着溶剂的蒸发，溶液一直处于动态变化中，其中的CuCl易潮解，极不稳定，被空气氧化成Cu2+。并且在乙腈中，Cu2+比Cu+的氧化性强，加之CO2在乙腈中的溶解度较高，所以Cu2+与空气及溶解在乙腈中的部分CO2反应生成少量的碱式碳酸铜。又由于其不溶于乙腈，所以沉淀附着在烧杯底部。而随着CuI逐渐在生长杯底部析出，少量的碱式碳酸铜在晶体生长的过程中被包裹进去，成核较多，致使形成绿色的多晶。

γ-CuI∶Cl单晶及未掺杂晶体的透射率图谱如图6所示。在Ar气氛下生长的γ-CuI晶体透射率明显提高，颜色更透明。但是γ-CuI∶Cl单晶的透射率比未掺杂的略低，晶体质量仍需提高。

3.3 晶体的结构与元素分析

图7为所制样品的XRD图谱。图7(a)表明γ-CuI∶Cl单晶的衍射峰分别与γ-CuI标准卡(JCPDS PDF No.06-0246)的对应峰位一致，并且最大显露面为(111)面。将氯掺杂浓度分别为0.0mol%、1.0mol%、3.0mol%、5.0mol%的单晶研磨成粉末状，其物相分析结果如图7(b)所示，各掺杂浓度的晶体粉末的衍射峰均与标准卡(JCPDS PDF No.06-0246)的对应峰位相吻合，且未发现其他物相。图7(c)为(b)中衍射峰(111)的局部放大图。相比于未掺杂的晶体粉末，氯掺杂的晶体粉末的(111)衍射峰明显向右偏移，并且随着掺杂浓度的升高，衍射角逐渐向大角方向移动，表明Cl-已进入γ-CuI晶体中，晶格发生了畸变。不同氯掺杂浓度晶体的晶格常数如表1所示。其中，晶格常数随着掺杂浓度的增加而逐渐减小，这是因为与I-相比，半径较小的Cl-进入γ-CuI晶格，填补或占据了I-的格位。

图7 γ-CuI∶Cl 晶体的XRD图谱Fig.7 XRD spatterns of γ-CuI∶Cl crystal

不同Cl掺杂浓度的γ-CuI晶体的元素及含量，见图8和表1。当掺杂浓度为0.0mol%、1.0mol%、3.0mol%、5.0mol%时，对应得到的γ-CuI晶体的Cu/(I+Cl) at%的数值分别为1.10，1.08，1.05和1.03，可见未掺杂的γ-CuI晶体中存在过多的碘空位，这与文献[14]中报道一致,而掺Cl后，由上述XRD的结果可知Cl-进入了γ-CuI晶格，填补了部分I-空位，导致Cu/(I+Cl)数值降低。

图8 不同氯掺杂浓度的γ-CuI晶体的EDS图谱Fig.8 EDS spectra of γ-CuI crystals with different Cl doping concentrations

表1 γ-CuI∶Cl晶体的晶格常数及EDS测试结果Table 1 The lattice constant and EDS results of γ-CuI∶Cl crystals

SamplesLattice constant/nmCu/at%I/at%Cl/at%Cu/(I+Cl)Effective doping concentration0.0mol%0.6053452.3547.65/1.10/1.0mol%0.6052051.9147.780.311.080.63.0mol%0.6050751.2247.611.171.052.05.0mol%0.6050450.8347.062.111.034.2

图9 不同Cl掺杂浓度的γ-CuI晶体的光谱，插图显示了积分强度比 INBE/IDL与掺杂浓度的关系Fig.9 The spectra of the γ-CuI crystals with different Cl doping concentrations, the insets present the dependence of the integrated intensity ratio INBE/IDL on the doping concentration

3.4 γ-CuI∶Cl晶体的发光光谱

图 9(a)为不同掺杂浓度的γ-CuI∶Cl晶体的PL图谱。对于近带边发射，图中存在尖锐的窄峰(408 nm)和较小的肩峰(430 nm)两个发射峰。408 nm发光峰的产生是源自于自由激子发射[14-15]。随着掺杂浓度的增加，408 nm发射峰显著增强，这意味γ-CuI∶Cl晶体的结晶度越来越好[16]。根据文献报道[17-18]，430 nm发射峰极可能与铜空位有关。对于710 nm处较宽的DL发射带，推断其可能起因于γ-CuI晶体中的碘空位[8]。此外，随着Cl-掺杂浓度的增加，γ-CuI晶体的DL发射得到了明显的抑制，这表明Cl-填补了部分碘空位。

另外，NBE与DL发射的积分强度之比(INBE/IDL)见图9(a)。当掺杂浓度为5.0mol%时，INBE/IDL的比值与未掺杂的相比增加了4倍，这说明氯掺杂是提高超快发光成分，同时抑制慢发光成分的极其有效的途径。

图10 Cl掺杂浓度为5.0mol%的γ-CuI 晶体和PbWO4晶体的XEL图谱Fig.10 XEL spectra of 5.0mol% Cl-doped γ-CuI and PbWO4 crystals

γ-CuI∶Cl晶体的XEL图谱如图9(b)所示。由图6可知γ-CuI晶体在410 nm处存在较强的自吸收，所以XEL光谱中只存在433 nm和680 nm两个发射峰。类似于PL，Cl掺杂导致晶格中的碘空位的减少[7]，所以晶体的DL发射受到了抑制。此外，由于Cl-与I-的电负性和离子半径相差较大，Cl-能够填补I-空位并形成等电子陷阱。等电子陷阱通过库仑相互作用[19]捕获空穴后形成束缚激子[10]，导致了430 nm发光的强度高于未掺杂的晶体，并且该峰的强度随掺杂浓度的增加而增强。此外，DL缺陷的减少可能导致更多的电子或空穴束缚于NBE缺陷，促使430 nm发光逐渐增强。如图9(b)中插图所示，当掺杂浓度为5.0mol%时，INBE/IDL的值提高了5.25倍，这明显优于PL的增强效果。与PL的表面发光不同，XEL揭示了晶体内部的发光特性。因此，可以推断Cl掺杂对电离辐射激发的γ-CuI晶体发光性能改善具有极其显著的效果。然而，DL发射并未得到完全的抑制，根据EDS的结果分析，可能是因为γ-CuI∶Cl晶体中仍存在部分碘空位。至于PL和XEL光谱中DL发射峰位的微小差异，推测是由CCD和光电倍增管之间的量子效率不同而造成的[20-21]。

为了获得γ-CuI∶Cl晶体的相对闪烁效率，将其XEL结果与PbWO4单晶进行比较，如图10所示。考虑到晶体的尺寸和厚度，计算出Cl掺杂晶体的超快NBE发光的光输出约为PbWO4晶体的89%，远远高于Li掺杂得到的γ-CuI晶体(仅约PbWO4光输出的40%)[6]。该结果表明氯掺杂在提高超快NBE发射的发光强度方面效果更加显著。

图11 氯掺杂浓度为3.0mol%的γ-CuI晶体的时间衰减曲线(λex=325 nm)Fig.11 The decay curves of 3.0mol% γ-CuI∶Cl crystal (λex=325 nm)

3.5 γ-CuI晶体的衰减时间

γ-CuI∶Cl晶体 408 nm、430 nm和710 nm发射峰的衰减时间曲线如图11所示。其中408 nm和430 nm的衰减曲线与仪器响应曲线一致，说明这两个峰的衰减时间都快于仪器的检测极限，即小于1 ns，表明Cl掺杂样品的NEB属于超快发光。通过双指数函数拟合衰减曲线，即

I=I0+A1exp (-t/τ1)+A2exp (-t/τ2)

Cl掺杂晶体的710 nm发射的衰减时间为τ1=155 ns(40%)和τ2=332 ns(60%)，平均衰减时间约为262 ns，属于慢发光成分。便于比较，测量未掺杂γ-CuI晶体的衰减曲线，如图12所示。408 nm和430 nm发光的衰减时间也小于1 ns，710 nm发射的平均衰减时间约为304 ns(τ1=188 ns(64%)和τ2=505 ns(36%))。显然，对于超快发光成分，在仪器的检测极限范围内没有观察到氯掺杂对衰减时间的影响，而慢成分的衰减时间明显减少。

图12 未掺杂γ-CuI晶体的时间衰减曲线(λex=325 nm)Fig.12 The decay curves of the undoped γ-CuI crystal (λex=325 nm)

4 结 论

采用溶剂蒸发技术在氩气氛中成功生长出透明的γ-CuI∶Cl单晶，并对其结构、光学性能以及生长液的稳定性进行了详尽的研究。结果表明，在氩保护气氛下γ-CuI晶体的透明度和质量有了明显的提高。XRD结果分析Cl-已被掺入γ-CuI晶格中。在紫外光或X射线的激发下，INBE/IDL的积分强度比值明显提高，NBE发射的光输出约达到PbWO4晶体的89%，且NBE发射的衰减时间小于1 ns。因此，氯掺杂工艺有助于同时提高NBE发射和抑制DL发光。综上，该研究工作为改善γ-CuI单晶的闪烁性能提供了一条切实可行的途径，有望满足超高计数率检测和超快成像的要求。