基于密度泛函理论的DBDS与DBS对铜绕组腐蚀性能对比研究

李亚莎, 刘志鹏, 王成江, 刘国成, 涂鸣麟

(三峡大学电气与新能源学院， 宜昌 443000)

Abstract: Dibenzyl disulfide (DBDS) and dibenzyl sulfide (DBS) are the main corrosive sulfides inside the transformer, which can corrode the copper winding and destroy the safety of the transformer. In order to explore the difference of corrosion resistance performance, the density functional theory was used to compare the corrosion resistance of DBDS and DBS from micro view. The work function changes of the DBDS/Cu (110) adsorption model and the DBS/Cu (110) adsorption model are calculated. It is found that the absolute value of the work function change (-0.388 eV) of the DBDS/Cu (110) is less than the absolute value of the DBS/Cu (110) work function change (-1.118 eV), indicating that DBS is more easily adsorbed on the Cu (110) surface. The adsorption energy of DBDS on the surface of Cu (110) is 8.571 eV, and the adsorption energy of DBS on the surface of Cu (110) is 6.077 eV. It shows that both of them cannot be adsorbed spontaneously. It is necessary to absorb heat from the outside world, and DBS can be absorbed less from the outside and easier to adsorb. At the same time, the molecular front-line orbital distributions and the energy differences between the HOMO and LUMO orbits for the two corrosive sulfides were compared , and the electronegativity was calculated. The results show that the size of DBDS electronegativity is 3.132 eV and the DBS’ is 3.100 eV, both are basically equal. However, the energy difference of DBDS frontier orbit(2.610eV) is much smaller than that (3.610eV) of DBS frontier orbit, and the S-S bond lengths of DBDS before and after optimization are 2.033 Å and 3.057 Å respectively, which indicates that DBDS is more likely to react with Cu. The above simulation results indicate that DBS is more easily adsorbed on Cu, while DBDS is more likely to react with Cu.

1 引 言

电力变压器在保障电网安全运行上起着至关重要的作用，而油纸绝缘系统性能的好坏决定了电力变压器的使用寿命. 二十一世纪以来，国内外报道了数起因变压器油中含有腐蚀性硫化物而引发的绝缘事故，对故障设备进行解体研究，分析在铜绕组及绝缘纸表面的沉积物，得出了硫化亚铜是引发设备故障的主要原因[1,2]. 硫化亚铜能沉积在绝缘纸表面，使绝缘纸表面的粗糙程度增加，增大了油纸间的接触面积，油纸间更容易因摩擦产生静电电荷. 铜类产物在绝缘纸上的沉淀会间接加重油流带电现象的产生[3]. 日本三菱公司在文献[4]中提出了Cu2S在变压器内部的生成机理，指出首先油中的二苄基二硫醚(Dibenzyl-disulfide, DBDS)与铜离子结合形成DBDS-Cu复合物，其次DBDS-Cu复合物分解形成二苄基硫醚(Dibenzyl-sulfide, DBS)、二苯乙烷(Benzyl-1,2, BiBZ)以及Cu2S，其中DBS可再与铜反应生成Cu2S和BiBZ. 从Cu2S在变压器内部的生成机理可以看出，DBDS与DBS都能与Cu反应并生成Cu2S，即都能腐蚀铜绕组.

变压器内的腐蚀性硫能造成油纸的老化速率加快，也能腐蚀铜绕组破坏油纸绝缘性能. 如杨丽君等学者通过绝缘油的热老化实验发现DBDS含量越高，绝缘油的热老化越严重[5]. 李庆民等研究了不同腐蚀性硫对油纸绝缘热老化的影响，得到DBDS与DBS共同作用时，对油纸绝缘热老化的促进作用最强[6]. 针对DBDS与DBS对铜绕组的腐蚀问题，国内外学者做了相应的研究. Xue J等[7]学者通过实验发现，在纯净绝缘油中，DBDS具有较强的形成铜硫化物的倾向，而DBS不存在形成铜硫化物的趋势，但在热降解油中，DBS反应活性增加. 刘洋等[8]学者对加入DBS的铜条、油样品进行SEM-EDX测试，发现铜条上没有固体微观颗粒的沉积，说明DBS不与Cu反应. 而任双赞等学者[9]通过实验测得油老化后的DBS和BiBZ的浓度峰相比老化前均有所增加，但BiBZ浓度峰增加的程度高于DBS，验证了DBS可继续与Cu反应生成BiBZ. 文献[10]提出抗氧化剂DBPC可以消耗DBDS，Y Liu等[11]通过实验发现DBPC不能有效地消耗DBDS，但可以促进绝缘纸上硫化亚铜的沉积. 可以发现国内外学者关于DBDS与DBS对铜腐蚀的研究成果存在一定的差异，且前人主要通过实验研究腐蚀性硫对铜的腐蚀，有许多微观现象是实验手段看不到的. M S Torres等[12]认为DBDS在铜表面的吸附可以看成是铜腐蚀现象的第一步. 本文运用DFT方法对比研究DBDS与DBS对铜的腐蚀性能，为从分子层面研究腐蚀性硫化物的腐蚀性能提供微观信息.

2 模型构建及其细节

Cu晶体属于Fm-3m空间群,晶胞参数为a=b=c=0.3614 nm，===90°，对铜晶胞进行切面处理，并设置切面方向为(110)，设定真空层厚度(Vacuum thickness)为15 Å，切面完成后形成初始Cu(110)表面，在其基础上设置5×5×1的Cu(110)超晶胞模型，Cu晶胞模型与Cu(110)晶面模型如图1所示.

图1 铜晶胞与Cu(110)晶面模型Fig.1 Cu crystal cell and Cu(110) crystal surface model

图2 DBDS、DBS和BiBZ分子模型Fig.2 DBDS, DBS and BiBZ molecular models

由Cu2S的生成机理可知，在Cu2S生成过程中伴随着几种重要的反应物与生产物，其中DBDS、DBS以及BiBZ优化后的分子模型如图2所示，DBDS的分子式为(C6H5CH2)2S2，DBS的分子式为(C6H5CH2)2S，BiBZ的分子式为(C6H5CH2)2. DBDS与Cu(110)晶面复合模型以及DBS与Cu(110)晶面复合模型如图3所示，在 Accelry Materials Studio6.0的CASTEP模块中[13]，采用广义梯度近似GGA中的PBE方法，基于密度泛函理论的平面波超软赝势对图1(b)、图3的模型进行结构优化(Geometry optimization)，优化选取的收敛精度为2×10-5eV/atom，原子内敛力小于0.1 Gpa，倒易空间平面波截断能设置为351 eV，布里渊区积分采用Monkhorst-Pack形式的K点方法，K点设为1×2×1.

图3 复合模型Fig.3 Compound models

结构优化完成后可以得到Cu(110)、DBDS/Cu(110)复合模型以及DBS/Cu(110)复合模型的静电势曲线，用来计算功函数变化. 为了分析DBDS分子与DBS分子的前线轨道分布以及计算DBDS与DBS前线轨道能量差和电负性，在Materials Studio6.0的DMol3[14]模块中将图2中的DBDS分子与DBS分子进行结构优化，计算精度Quality设为Medium，基组为DND，采用电子分布热平滑thermal smearing加快结构优化收敛，泛函数设为广义梯度近似GGA，在结构优化后的模型上进行能量优化，能量优化时勾选Orbital，计算完成后得到前线轨道分布和前线轨道能量值.

3 模拟结果分析

3.1 功函数

功函数(Work Function)可以理解为使一个电子逃逸出金属表面所需的最小能量或所做的最小功[15]. 功函数可表达为：

W=VVaccum-Ef

(1)

公式(1)中W为功函数；VVaccum为真空能级，即电子挣脱核的作用变成自由电子时的能级；Ef为费米能级，其定义为在绝对零度下，当内层填满时，最外层电子具有的能级. 材料表面功函数值越大，越不容易失去电子；材料表面功函数值越小，电子越容易从费米面跃出，越容易失去电子，材料表面的活性就越高. 原子或分子在金属表面的吸附会引起基底功函的变化，记为，该值能反映表面上分子吸附后电荷密度重排的趋势[16-17]. 为了探究DBDS、DBS在Cu(110)表面吸附所引起的电荷密度发生重排的趋势，计算了功函的变化. 功函变化定义如下：

Φ1=ΦDBDS+Cu(110)-ΦCu(110)

(2)

(3)

式(2)中ΦDBDS+Cu(110)表示DBDS/Cu(110)体系的功函，ΦCu(110)代表Cu(110)表面的功函数；式(3)中ΦDBS+Cu(110)表示DBS/Cu(110)体系的功函，ΦCu(110)代表Cu(110)表面的功函数.Φ1、Φ2若为负，则说明有效电荷从Cu(110)表面转移到了表面上方区域，即在表面和吸附物之间的区域电荷密度增加. DBDS/Cu(110)体系、DBS/Cu(110)体系以及Cu(110)表面的静电势曲线和功函数大小如图4示. 从图4可以看出，DBDS/Cu(110)体系功函大小为4.11 eV；DBS/Cu(110)体系功函大小为3.37 eV；Cu(110)表面功函数大小是4.498 eV. 根据式(2)、式(3)可知Φ1为-0.388 eV，Φ2为-1.118 eV. 由于S原子电负性(2.58)高于Cu原子电负性(1.9)，在DBDS/Cu、DBS/Cu界面处存在电荷密度的重排，降低了Cu(110)表面的功函数，从而导致Φ1、Φ2为负值. |Φ1|<|Φ2|，说明DBS在Cu(110)表面的吸附性强于DBDS.

图4 静电势曲线Fig.4 Electrostatic potential curves

3.2 吸附能

表征分子吸附能力强弱的一个指标是分子与表面结合强度的大小，可以通过吸附能(Eads)来描述. 吸附能的定义如下：

Eads1=EDBDS+Cu(110)-EDBDS-ECu(110)

(4)

Eads2=EDBS+Cu(110)-EDBS-ECu(110)

(5)

其中EDBDS+Cu(110)为吸附分子DBDS与Cu(110)表面的总能量；EDBS+Cu(110)代表DBS与Cu(110)表面的总能量；EDBDS、EDBS指的是分别将DBDS、DBS分子放入一个10 Å×10 Å的立方盒子计算出来的能量；ECu(110)代表纯Cu(110)表面的能量. 根据定义，Eads为负值时，表示吸附过程是自发的[18]，是一个放热的过程，若Eads为正值时，表示吸附过程不是自发的，需要从外界吸取能量才能完成吸附过程，是一个吸热的过程，各能量变化如表1所示. 由表1可知，Eads1大小为8.571 eV，Eads2大小为6.077 eV，Eads1、 Eads2均大于0，说明DBDS与DBS不能自发地在铜表面吸附，需要从外界吸收能量才能吸附. DBDS需要从外界吸收8.571 eV的能量进行继续吸附，而DBS需要从外界吸收6.077 eV的能量. 从吸附能来看，也是DBS更容易吸附在Cu(110)表面. 根据Cu2S在变压器内部的生成机理，可知DBDS与DBS都能与Cu发生反应形成新的物质，伴随化学键的断裂和生成，此时DBDS与DBS在Cu(110)表面的吸附属于化学吸附.

表1 DBDS/Cu (110)和DBS/Cu (110)体系吸附能

Table 1 Adsorption energies (eV) of DBDS/Cu (110) and DBS/Cu (110) systems

DBDS/Cu(110)EDBDS+Cu(110)EDBDSECu(110)Eads1-21513.772-2944.802-212577.5418.571DBS/Cu(110)EDBS+Cu(110)EDBSECu(110)Eads2-215238.189-2666.75-212577.5416.077

3.3 前线轨道分布与电负性

日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，该理论将分布在分子周围的电子云根据能量分为不同能级的分子轨道，福井认为一个体系发生化学反应的关键是由有电子占据的、能量最高的分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和没有被电子占据的、能量最低的分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)所决定，其中HOMO轨道与LUMO轨道称为前线轨道. DBDS与DBS分子的前线轨道分布如图5所示.

图5 DBDS与DBS前线轨道分布Fig.5 DBDS and DBS front-line orbital distributions

从图5可以看出DBDS分子和DBS分子的HOMO轨道主要集中在S原子附近，DBS的LUMO轨道主要分布在苯环上，而DBDS的LUMO轨道除了分布在苯环上，在C-S键及S-S键也有分布，说明DBDS分子接受Cu表面电子的区域更加广泛. 此外，两个前线轨道能量差E能衡量分子的稳定性，E数值越大，分子越稳定；E数值越小，分子越不稳定，越容易发生化学反应[19]，其中E=ELUMO-EHOMO. 分子的电负性可表示为分子束缚和控制电子的能力，电负性数值越大，则分子束缚电子的能力越强，反之越弱. 电负性可由下式表示：

=(I+A)/2

(6)

式中I= -EHOMO；A=-ELUMO，DBDS分子与DBS分子的EHOMO、ELUMO在软件中的显示如图6所示，E、以及EHOMO、ELUMO汇总如表2所示.

图6 DBDS与DBS前线轨道能量值Fig.6 DBDS and DBS front-line orbital energy values

由表2可知，DBDS的电负性大小为3.132 eV，DBS的电负性大小为3.100 eV，两者相差0.032 eV，基本相等，说明DBDS和DBS分子束缚电子的能力基本相同. 而DBDS分子的前线轨道能量差为2.610 eV，DBS分子前线轨道能量差为3.610 eV，两者有1 eV的差距，说明DBDS分子的稳定性要小于DBS分子，从E可以得出DBDS分子活性更大，不稳定性更高，DBDS更容易与Cu发生反应.

3.4 Mulliken电荷分布

能量优化完成后获取了DBDS/Cu(110)体系中DBDS的电荷分布，同理也得到了DBS的电荷分布，由于原子数较多，限于表格篇幅，选取了H原子电荷总量QH、S原子电荷总量QS、C原子电荷总量QC作为分析对象，如表3所示. DBDS中C-S键、S-S键的变化，DBS中C-S键变化如表4所示.

表2 DBDS及DBS分子特性汇总

表3 DBDS与DBS电荷分布

表4 C-S键和S-S键的变化

表3中Tatal指的是该分子得失电荷后的总电荷量，负为得到电荷，正为失去电荷. 从总体上看，DBDS分子从铜表面上获得了1.99e电荷，DBS分子从Cu表面得到了1.65e电荷. 由于DBDS分子电负性(3.132 eV)略大于DBS分子电负性(3.100 eV)，DBDS得到的电荷量稍大于DBS，与电负性分析的结果一致. 从电荷转移可知，DBDS中C和S所得到的4.70e电荷来源于H原子向C和S提供的2.71e电荷以及Cu表面向C和S提供的1.99e电荷；同理，DBS中C原子得到了4.41e电荷，一部分来源于H原子提供的2.56e电荷，另一部分由S原子提供0.20e，其余部分是由Cu表面提供的1.65e. 可以看到DBDS的S原子是得电子，而DBS分子中的S原子失去电子，而铜表面带正电，说明DBDS分子的S原子更容易与Cu结合，如图7(a)所示. 从图7(a)可以看出DBDS的两个S原子已到苯环下方，更接近Cu表面；而图7(b)中的S原子没有明显向Cu靠近的趋势. 从表4中可知优化前S-S键长为2.033 Å，优化后的S-S键长为3.057 Å，说明此时S-S键有断裂的趋势；而DBS分子在DBS/Cu(110)体系优化前的C-S键长为1.816 Å，优化后的C-S键长为1.818 Å，优化前后键长变化不明显. 表明DBS的稳定性高于DBDS，DBDS更容易与Cu发生反应，生成Cu2S、DBS以及其他副产物，其中Cu2S能严重破坏变压器的绝缘性能.

图7 优化后的DBDS/Cu(110)和DBS/Cu(110)模型Fig.7 The optimized DBDS/Cu (110) and DBS/Cu (110) models

4 结 论

采用密度泛函理论对比研究了DBDS、DBS在Cu(110)表面的吸附作用，通过计算DBDS/Cu(110)、DBS/Cu(110)体系的功函变化Φ1、Φ2，可以得到|Φ1|<|Φ2|，即DBS/Cu(110)界面处电荷密度重排的趋势较大，电荷交换更加频繁，DBS更易吸附在Cu(110)表面. DBDS与DBS在Cu(110)表面的吸附能Eads1(8.571 eV)与Eads2(6.077 eV)均大于0，Eads2