葡萄糖/膨胀石墨复合材料对亚甲基蓝的吸附性能

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

1 引 言

染料品种在染料工业快速发展的同时变得更加丰富[1]，但造成更多的废液染料污染环境。这其中就包括合成染料的重要成分亚甲基蓝。人体若摄入太多的亚甲基蓝，会造成干呕、腹疼、头晕。因此，需要研究开发绿色高效的解决方案。已研究去除亚甲基蓝的方法有很多[2]，常用的有：混凝法、氧化法、降解法和吸附法等[3-6]。吸附法是这几种常用方法中最普遍和最经济的，尤其是中运用最普遍的活性炭[7]具有吸附容量大、吸附速率快等特点。活性炭的比表面积和孔径分布等结构特征受制于原材料和制备条件。S.M.Yakout等[8]用H3PO4一次活化橄榄石制备活性炭。比表面积和孔容分别高达1218 m2/g和0.6cm3/g，但是原材料有限并且成本过高。Nour T. Abdel-Ghani等[9]用KOH一次活化橄榄饼废渣制备活性炭，但是比表面积仅有672cm2/g，孔容却有0.635cm3/g。F. Marrakchi等[10]利用NaOH单步活化壳聚糖薄片制备介孔活性炭吸附亚甲基蓝，但是吸附量只有143.53mg/g。膨胀石墨(EG)是一个很有发展前景的吸附材料，它孔孔相连的网状结构很适合用作吸附材料，尤其是针对大分子和弱极性物质的吸附效果更加突出。C6H12O6·H2O是自然界中最常见的含碳材料[11]，易溶于水，与此同时其水溶液拥有优良的流动性。目前，以物理和化学方式一次活化活性炭的研究较多，但二次活化方式较少，尤其是以KOH和H3PO4二次活化EG鲜有报道。

本研究拟采用C6H12O6·H2O为碳源，KOH和H3PO4为活化剂，运用浸渍二次活化工艺制备具有分级多孔的AC/EG复合材料，并将其应用于对亚甲基蓝的吸附。研究溶液pH值、吸附温度和亚甲基蓝溶液的初始浓度对AC/EG吸附染料中亚甲基蓝的影响规律[12]。

2 实 验

2.1 原料

实验室主要原料有膨胀石墨(EG，自制)、氢氧化钾(KOH)，磷酸(H3PO4)，葡萄糖(C6H12O6·H2O，分析纯)；亚甲基蓝(MB)，均为分析纯。

2.2 AC/EG的制备

将10g C6H12O6·H2O和40g水加入到100mL烧杯中，在室温下搅拌直至C6H12O6·H2O完全溶解，加入不同质量的KOH，与C6H12O6·H2O的质量比为0.2、0.4、0.8，即2g、4g、8g，并将0.5g实验室自制的EG加入到浸渍液中，经过充分的浸渍混合后，放入恒温水浴锅中，调温达40℃，磁力搅拌6h，所得到产物经过滤后放入60℃烘箱中烘干。烘干后的产物在N2管式炉中炭化活化，温度控制在600～800℃，保温时间控制在1～3h。将所得产物用蒸馏水煮沸三次，以去除钾离子，烘干后得到的是由KOH单独活化的AC/EG复合材料。

将上述AC/EG复合材料与40g水加入到100mL烧杯中，加入不等质量的H3PO4，与原来C6H12O6·H2O的质量比为0.4、0.8、1.2，即3.6g、7.2g、10.8g，经过充分混合后，放入恒温水浴锅中40℃磁力搅拌4h，所得到产物经过滤后放入60℃烘箱中烘干。烘干后的产物再次在N2管式炉中炭化活化，温度控制在300～600℃，保温1～3h。炭化活化工艺流程如图1所示。将所得产物用蒸馏水煮沸三次，去除磷酸根离子，烘干后得到的是由KOH和H3PO4二次活化的AC/EG复合材料。为便于研究，将样品标记为G-T-t(X)，其中：G1是由KOH活化所得的AC/EG复合材料，G2是选取最优G1前提下再由H3PO4活化所得的复合材料，X1、X2分别为KOH、H3PO4加入量(g)，T1、T2分别为以KOH、H3PO4活化的活化温度(℃)，t1、t2分别为以KOH、H3PO4活化的活化时间(h)。

图1 由H3PO4和KOH二次活化制备AC/EG复合材料的流程Fig.1 Flow of AC/EG composites prepared by secondary activation of H3PO4 and KOH

2.3 分析与表征

取0.1 g AC/EG样品放入锥形瓶中，被100 mL初始浓度为40～250mg/L的亚甲基蓝溶液吸附。用体积分数为5%的HCl和质量分数为5% NaOH溶液调节溶液的pH值，在常温下，放入恒温振荡器中震荡一段时间，离心机分离后，取溶液中的上清液，再由紫外-可见分光光度计，在最大吸入峰(λmax=665nm)处测定上清液的波长，最后计算出剩余亚甲基蓝溶液的浓度。AC/EG样品对于亚甲基蓝的脱色率关系见下式：

(1)

式中，λ0为亚甲基蓝MB的初始浓度，mg/L；λe为亚甲基蓝平衡质量浓度，mg/L；R为脱色率。

采用SUPPA 55型场发射扫描电子显微镜(Field emission scanning electron microscope，FSEM)观察AC/EG复合材料的表面形貌；采用D/max 2500 PC型X射线衍射仪(XRD)，CuKα，λ=1.54Å，40Kv，100mA，对不同样品物相进行分析，扫描范围5～80°，步长为6°min-1；用ASAP2010C型氮气吸脱附仪(Brunauer Emmett Teller，BET)在相对压力为0.01～0.15时测试样品的比表面积，用BJH法分析样品的孔径分布，在相对压力为0.98时得到总孔容，微孔容(Vmi)用t-plot法得到，中孔容(Vme)由总孔容(Vtotal)和微孔容的差值所得；用紫外-可见分光光度计(UV2500)测定溶液浓度。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图2为EG，AC(KOH和H3PO4二次活化C6H12O6·H2O制备)和AC/EG样品的XRD衍射谱图。AC在2θ=25～30°和40～50°两个位置存在较为弥散的宽峰，表明KOH和H3PO4二次活化后使C6H12O6·H2O转变为通过无序堆积的碳环形式而存在的无定型碳。由于活性炭中石墨晶体无规则排列导致了这种现象，结构是没有规则排列的非晶态[13]。AC/EG样品在2θ=16.5°、26.5°和55°位置出现明显的特征衍射峰，与EG的 (200)、(002)和(004)面相对应，在15～20°、20～30°和40～50°位置上出现了与AC一样的宽峰，说明AC和EG存在于AC/EG样品中。AC/EG样品中的AC使EG的晶体对称性下降，从而导致峰强变弱。

图2 不同材料的XRD谱Fig.2 XRD patterns of different materials

3.2 AC/EG复合材料的孔结构

表1为经炭化活化后，AC/EG样品的BET、微孔容、总孔容和中孔容的大小，由表可知，经过炭化活化后样品的BET和孔容比EG更大，说明样品中具有高BET的成分，而这一部分是C6H12O6·H2O经KOH和H3PO4二次活化后形成的。活化温度为800℃，活化时间为2h，当KOH加入量为2g时(G1-800-2(2))，AC/EG样品具有比较大的BET和孔容[14]。这是由于KOH的加入，与EG中碳原子活动中心发生反应，造成碳原子的脱落，生成大量的小分子，从而对EG的结构造成了破坏，最后在EG表面留下孔洞，生成了大量的空隙。继续活化，保持活化温度为400℃，活化时间为1.5h，当H3PO4加入量为7.2g时(G2-400-1.5(7.2))，样品具有最大的比表面积和孔容。这是因为H3PO4在活化过程中生成大量的磷酸根离子占据了活化的空间，沸水沸腾后留下空隙形成孔。随着活化时间的增加，中孔孔容慢慢地变大，原因是由活化过程的扩孔反应而导致[15]。在扩孔反应过程中，形成了大量的合成大分子。这些大分子占据的空间较大，脱水后产生大量的中孔。但活化时间不能太长，否则会使孔壁坍塌，最终总孔容减小，BET降低。

表1 AC/EG复合材料的BET比表面积和孔容Table 1 BET specific surface area, pore volume of AC/EG Composites

3.3 孔径分布和氮气吸脱附等温线

图3为AC/EG和EG样品的孔径分布和N2吸脱附曲线图。从图可见，EG表现出II型吸附等温线特有的大孔材料吸附特征，AC/EG样品的等温线包含IV型与II型两种。IV型等温线属于中孔型吸附，在相对压力为0.4～1.0时出现明显的滞后环，相对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。从国际纯粹化学与应用联合会(IUPAC)的规定得知复合材料的孔隙大部分在微孔和中孔之间[16]，因此复合材料的孔径主要由微孔和中孔构成，这与图3 AC/EG样品所示孔径分布结果相一致。

图3 EG和AC/EG复合材料的孔径分布和氮气吸脱附等温线 (a),(b)：孔径分布;(c),(d): N2吸附等温线Fig.3 Pore diameter distribution and N2 adsorption-desorption isotherm of EG and AC/EG composites

图4 EG和AC/EG复合材料的SEM形貌照片 (a) EG; (b) EG; (c) 试样G2-400-1.5(7.2) (低倍); (d) 试样G2-400-1.5(7.2)(高倍)Fig.2 SEM morphology of EG (a), (b) and AC/EG composites (c), (d)

3.4 FESEM分析

图4为EG和AC/EG复合材料样品的微观形貌照片。从图可见，EG在宏观下结构呈疏松多孔的蠕虫状，多个微胞连接在一起组成一个石墨蠕虫[17]。在微观下，EG片层光滑平整，内部疏松多孔，大量的微米级大孔交互缠绕在一起，形成孔孔相连的结构。由图4 (c)、(d)可知，AC/EG样品保留了EG疏松多孔、孔孔相连的特征，在光滑平整的EG孔壁上覆盖了一层膜状物质。C6H12O6·H2O水溶液具有良好的流动性，通过浸渍搅拌的过程中流经EG的多级孔道并存留下来，通过高温炭化活化之后，形成了具有纳米级孔道结构的多孔AC膜[18]。综合XRD及氮气吸脱附数据可知，该层膜状物质是AC以膜的形式覆盖在EG的内外孔壁上，AC膜造成了AC/EG样品中高比率的微孔、中孔孔容以及大的BET。

3.5 吸附剂种类对亚甲基蓝溶液吸附量的影响

图5是AC、EG以及AC/EG样品对染料中亚甲基蓝的去除率曲线图。从图可见，AC、EG以及AC/EG样品对亚甲基蓝的去除率由吸附时间的增加而提高，尤其是吸附时间分别为60、60和30min时，去除率分别达到最大值18%、57%和97%[19]。EG为大孔材料，其孔径分布主要以微米级大孔为主，对亚甲基蓝不能产生强烈吸附，从而去除率达不到理想效果。在AC/EG样品表面复盖AC膜后，亚甲基蓝的去除率得到提高[20]，原因是由于样品的BET增大导致孔隙结构发达，产生了强烈吸附作用的孔径，对染料中亚甲基蓝的吸附力随着表面的毛细作用力的提高而增强[21]，同时亚甲基蓝分子之间由于“范德瓦尔斯力”的存在，分子间相互吸引，AC的孔隙不断吸附亚甲基蓝分子，直到慢慢填满它的所有孔隙[22]。此外，AC、EG经KOH和H3PO4活化后，形成碱性和酸性氧化物，解离后使样品表面具有阴离子特性，对亚甲基蓝阳离子的吸附增强。

图5 不同材料对亚甲基蓝的去除率Fig.5 Removal rate of methylene blue by different materials

3.6 亚甲基蓝溶液初始浓度和吸附温度对其被吸附量的影响

图6是亚甲基蓝溶液初始浓度和吸附温度对其被AC/EG吸附量的影响曲线。从图中可以看出，AC/EG样品对亚甲基蓝的吸附量随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增大而增加[23]。在较高的初始浓度中发现更多MB分子与AC/EG相互作用，这增强了将MB分子移向吸附位点的驱动力[24]。原因是在吸附的早期阶段，AC/EG许多空缺的活性位点都可以被利用，随着吸附时间的推移，活性位点越来越少，从而降低了AC/EG的吸附性能。维持亚甲基蓝溶液初始浓度不变，随着吸附温度的不断提高，AC/EG样品对亚甲基蓝的吸附量不断增加后趋于平衡[25]。AC/EG样品表面对亚甲基蓝的吸附就是在AC/EG样品表面富集和逃逸两个过程达到动态平衡的结果[26]。在温度较低情况下，AC/EG样品物理吸附能力很强[27]。但是在吸附过程中，亚甲基蓝分子不断减少，剩余的亚甲基蓝分子不断逃脱导致吸附量变少，达到动态平衡的温度就是吸附最佳温度。与此同时AC/EG样品表面张力随着温度的不断升高而降低，它对于亚甲基蓝的吸附量也显著降低[28]。本实验中，样品的最佳吸附温度为25℃。

图6 亚甲基蓝溶液初始浓度和吸附温度对其被吸附量的影响Fig.6 Initial concentration of methylene blue solution and the adsorption temperature on its adsorption capacity

3.7 亚甲基蓝溶液pH值对其被吸附量的影响

图7 亚甲基蓝溶液pH值对AC/EG复合材料吸附它量的影响Fig.7 Effect of pH value of methylene blue solution on adsorption of AC/EG composites

4 结 论

采用C6H12O6·H2O为碳源，KOH和H3PO4为活化剂，运用浸渍二次活化工艺制备AC/EG复合材料，首先当KOH和C6H12O6·H2O的浸渍比为0.2、活化温度为800℃、活化时间为2h后再进行二次活化，当H3PO4和C6H12O6·H2O的浸渍比为0.8、活化温度为400℃、活化时间为1.5h，所得AC/EG样品BET和中孔孔容分别为823.68m2/g和0.382cm3/g。AC/EG复合材料的孔结构是由两部分构成的，一部分来自于组成AC/EG骨架的EG的大孔结构，另一部分则来自于具有微孔和中孔结构以炭膜方式覆盖在EG孔壁上的AC，最终样品具有分级多孔、孔孔相连的特征，复合材料的BET主要来自于AC膜。AC/EG对亚甲基蓝的吸附受亚甲基蓝溶液的初始浓度、溶液的pH值和吸附温度的影响，当亚甲基蓝溶液的初始浓度为180mg/L，pH=7，吸附温度25℃，吸附时间达30min时，AC/EG对亚甲基蓝的去除率可达到97%。