X 射线荧光光谱法测定中、酸性岩矿石中铷铌钽钨锡

周 洪

（湘南地质勘查院，湖南 郴州 423000）

地球地壳组成85%以上都是硅酸盐，硅酸盐中由于硅氧四面体以不同的方式结合，形成了种类繁多的硅酸盐类矿物。硅酸盐岩石中二氧化硅的含量含量为52%～65%被称为中性岩，主要岩石有闪长岩、闪长斑岩、安山岩等；二氧化硅的含量含量大于65%的被称为酸性岩，主要岩石有花岗岩、流纹岩、石英斑岩等[1]。我国南岭地区是最有代表性的钨锡铌钽铷成矿区之一，对该地区各类多金属矿床地球化学及成矿机理的研究表明[2-4]，钨锡铌钽铷在云英岩、碱长花岗岩、伟晶岩、粗安岩等中、酸性岩石中均有一定分布。根据文献[5]，我室主要采用的分析方法是火焰原子吸收光谱法测铷、电感耦合等离子体发射光谱法测铌和钽、可见分光光度法测钨、电感耦合等离子体发射光谱法测锡。实际工作中发现上述方法存在样品前处理流程繁琐、盐分和基体不利于稳定测试的弊端；相比之下，X射线荧光光谱法有样品前处理相对简单、多元素主次含量同时测定、精密度高等突出优势。利用X射线荧光光谱法分别测定铷、铌钽、钨锡已经非常普遍[6-8]，但尚未见对地质勘查类样品中这五种元素进行同时测定的报道。本文主要采用样品熔融法，对X射线荧光光谱法测定中、酸性岩矿石中铷铌钽钨锡进行了方法的实验。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

荷兰帕纳科Axios max X射线荧光光谱仪，配套铍端窗、铑靶X射线管和SuperQ软件、监控样Ausmon；

成都贵恒科技高频自动熔样炉，配套铂-黄金熔样坩埚及成型模具。

LiBr水溶液：40g/100mL的；NH4NO3水溶液：100g/100mL；混合熔剂：无水四硼酸锂与偏硼酸锂配比为67：33；

国家一级标准物质：钽矿石GBW07155，钨矿石GBW07241，钨 铋 矿 石GBW07284，花 岗 岩 石GBW07103，安山岩GBW07104，石英砂岩GBW07106，水系沉积物GBW07375～GBW07386、GBW07311、GBW07318、GBW07363、GBW07366、GBW07302a， 土 壤 GBW07404～GBW07407、GBW07430。

1.2 样品制备

准确称取105℃干燥的待测样品0.6000g±0.0002g，混合熔剂6.0000g±0.0002g，置于50ml内壁光滑的瓷坩埚中，用塑料细棒搅拌均匀，转移至铂黄金坩埚中，使用移液枪依次加入LiBr水溶液0.450g±0.005g、NH4NO3水溶液0.130g±0.005g，放置于高频熔样炉熔样位，按表1所示程序进行熔样。手动浇注结束后，待熔片与成型模具脱离并充分冷却，倒出熔片，熔片与模具光洁面接触面为样品待测面，其背面贴标签，转移至干燥器内保存待测，注意不能污染和损伤待测面。标准样品根据需要按一定比例精确称样后同上步骤，每个标准样品制备平行两份熔片：一份参与建立工作曲线，另一份则作为待测样品，以检验工作曲线的准确性和样品制备的稳定性。

表1 熔融制样的程序设定

1.3 主要待测元素的测定条件及标样含量范围

所有待测物的测定条件中，分光晶体：钠镁选择PX 1、硅铝选择PE 002，其余都选择LiF 200；探测器：硅铝钙镁钾钠钛锰选择Flow，其余都选择Scint；过滤片：硅铝钙镁钾钠钛锰硫不使用过滤片，锡选择Brass（400μm），Br和钼选择Al（750μm），其余都选择Al（200μm）。如表2所示，在选择好谱线参数后，利用仪器自带监控样Ausmon对各元素通道进行2θ角度扫描，可校正待测元素谱线对应角度；背景点设置在不含谱线区域或低丰度元素谱线处；谱线重叠的情况可以大致指出待测物的光谱干扰项：W的干扰元素有Cu、Ni、Sn，而As和Pb对Sn有干扰，Nb会受到Y的干扰，W、Nb对Ta又形成干扰。另外硅钙铝铁钛作为试样主要成分及基体、Rh作为康普顿散射线内标元素，需一并测量。根据所选的标准物质的推荐值，在表2中列出了各分析目标物的标样含量范围。

表2 分析物测试条件、标样含量范围及检出限

2 结果与讨论

2.1 样品制备阶段的条件

经过一定试验表明，本文采用的混合熔剂适用于大部分硅酸盐岩矿样品，仅发现在熔融高纯度硅石时容易出现极小部分样品无法完全溶解，容易开裂；而其它类型样品均无明显异常情况。采用1：10的样品熔剂比，可以制得高质量的熔片，相比低稀释比熔片有基体更简单、升温熔融过程中样品飞溅机率更小、自吸收效应小等优点，更容易获得较宽测量范围的工作曲线。

样品从400℃开始升温样品与溶剂逐渐熔化，升温过程保持2min～3min左右可助于样品的氧化和分解；熔融过程保持不超1050℃以减少熔剂和样品的损失；碳质或硫化物等还原性物质含量较高的样品必须经过灼烧氧化处理，才能进行熔片操作，否则会对铂黄金坩埚造成损伤；样品与熔剂的熔体在机械转摆过程中能较快达到均匀。对于中、酸性硅酸盐，考虑到样品的矿化程度，熔融态总时长控制在8min左右。

脱模剂LiBr的适量加入将有助于熔片冷却后从模具剥离，并避免浇注过程中样品熔体在坩埚上附着残留，减少坩埚的清洗次数、缩短间隙时间，提高样品前处理效率。LiBr在样品熔融过程中的挥发性随样品和熔剂的组成而变，更与熔样温度有关。熔样结束后，残留的LiBr中一部分均匀分布在熔片中，另一部分则在熔片表面以一层薄膜形式存在，这层膜的作用就如对X射线加了一个有效但不利于样品测定的滤光片[9]。而氧化剂NH4NO3虽然全部分解溢出，但会加剧脱模剂的分解和损失。本文的熔片环节在固定熔样程序条件的同时，通过将LiBr与NH4NO3水溶液以移液枪定量加入的方式，精确控制了脱模剂和氧化剂的用量，有效地将脱模剂在熔片中的残留控制在一定范围内，最终测得标样和样品中溴元素的X荧光计数率在290kcps～330kcps。

2.2 工作曲线

将各标准样片在真空条件下进行测定，运用理论α系数和经验系数相结合，校正相应谱线重叠干扰和基体效应，并使用Rh-KAC散射线内标法进一步校正后，获得了线性较好的初始工作曲线，再对各曲线中低浓度处密集点进行手动筛选，剔除与背景强度接近的标样点，重新回归计算，得到铷铌钽钨锡校准工作曲线。各工作曲线方程式及相关参数如表3所示，均方根偏差和品质因子均小于0.01%，说明校准曲线离散度较小、线性良好，校正结果较佳。

表3 校准参数

2.3 检出限

2.4 精密度和准确度

以G B W 0 7 1 5 5+G B W 0 7 2 4 1+G B W 0 7 2 8 4+G BW07379(3:1.5:0.5:1)的混合标样HB-14为例，将平行熔片的第二份B28所测定值与混标样计算值对比；取某矿区试样TTS18-749平行制得熔片S01、S02，取TTS18-138和TTS18-162制得熔片S03和S04，与标准方法结果做比对。

另取某矿石19-748与纯石英粉按2:4和1：5比例分别制得熔片S05、S06。测得结果换算后与对比值如表4所示，从中可以看出，B28测定值与理论计算结果吻合，S01与S02平行双份结果良好，S03、S04除WO3外与标准方法结果吻合，S05与S06结果呈2：1比列关系。所以无论是标样反测、平行样对比，还是方法对比、样品稀释，均能证明本方法满足一定类型样品的测试需求。

表4 实验结果对比

3 结语

X射线荧光光谱法非常依赖标准物质和工作曲线，本文选择中、酸性岩作为分析对象，充分利用与样品岩性接近的标准物质，样品采用熔融制样的方法，通过控制脱模剂和氧化剂用量，依靠仪器强大的SuperQ软件校准工作曲线，快速完成了方法的建立；钨矿石标准物质GBW07241、GBW07284和钽矿石标准物质GBW07155的引入，拓宽了待测物的测定范围。

对于含量超出工作曲线范围的同类样品，可尝试利用纯石英粉增大稀释比来测定加以验证。而超基性岩、硫化矿样品或其它基体明显的样品，则不适用于本方法。