TbW10-Agarose柔性自支持绿光薄膜的制备及化学响应荧光开关性能研究

王斌, 郑金慧, 王晓红, 赵博, 许良, 刘宗瑞

TbW10-Agarose柔性自支持绿光薄膜的制备及化学响应荧光开关性能研究

王斌1, 郑金慧1, 王晓红1, 赵博2, 许良1, 刘宗瑞1

(1. 内蒙古民族大学 化学化工学院, 通辽 028043; 2. 长春理工大学 化学与环境工程学院, 长春 130022)

基于功能互补原理, 以稀土多酸Na9TbW10O36(TbW10)为发光功能组分、琼脂糖为成膜基质, 通过溶胶–凝胶及Casting技术制备了稀土多酸柔性自支持绿光薄膜TbW10-Agarose, 利用FT-IR、Raman光谱对薄膜的组成及结构进行表征, 利用SEM、AFM和TEM对薄膜的厚度、表面粗糙度和微结构进行研究, 考察TbW10掺杂量对薄膜透光率及发光性能的影响。在HCl/NH3刺激下, 实现了TbW10-Agarose绿光薄膜可逆的化学响应荧光开关性质, 利用荧光动力学方法对绿光薄膜化学响应荧光开关的响应时间及可逆性进行研究; 并拓展了该绿光薄膜对HCl气体的荧光光谱检测, 检出限为0.2731 mmol·L–1。

多金属氧酸盐; 刺激响应; 荧光开关; 薄膜传感器

多金属氧酸盐(简称多酸)是由前过渡金属钨、钼、钒、铌、钽等元素的酸式盐在一定条件下脱水缩合而成的金属-氧簇合物, 具有组成元素丰富、结构多样、纳米尺寸可调控等优点, 赋予其酸性、可逆的氧化还原及光、电、磁等性质, 使其在催化、能源、材料、医学等领域有潜在的应用前景[1-3]。稀土Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+取代型多酸具有单色性好、激发态寿命长、Stokes位移大以及受外层电子的屏蔽荧光信号不受外界影响等发光特性, 使得稀土多酸成为一类性能优异的刺激响应荧光开关分子, 在光学记忆、可逆荧光成像、光学信息存储、生化传感等领域有潜在的应用前景[4-8]。

目前, 多酸基发光薄膜荧光开关的调控已取得一定的进展, 主要集中在光调控、电化学调控、酸碱响应荧光开关的研究。在光调控荧光开关方面, Yao等[9]将溶胶-凝胶法与Casting技术相结合制备了[Eu(SiW10MoO39)2]13–-Agarose杂化自支持红光薄膜, 首次以紫外、可见光作为外界刺激实现了稀土多酸红光薄膜荧光开关性质的可逆调控, 光调控荧光开关的机理归属于分子内荧光共振能量转移(FRET), 荧光开关的能量转移效率达90%以上; Liu等[10]通过LBL技术构筑了基于光致变色多酸[NaP5W30O110]14–与发光量子点CdSe@CdS的杂化红光薄膜[(PEI/Na-POM)9/PEI/CdSe@CdS]]10, 在紫外、可见光照射下, 薄膜呈现出可逆的光“擦” “写”现象。在电化学调控荧光开关方面, Bi等[11]利用LBL技术构筑了{PEI/EuGeW11}34自组装红光薄膜, 首次在外加氧化还原电位±0.7 V下实现了多酸红光薄膜可逆的荧光开关性质; 随后, 该课题组[12-13]通过LBL技术制备了一系列基于稀土夹心型多酸[Ln(PW11O39)2]11–(Ln3+=Dy3+、Sm3+)的发光薄膜, 在外加氧化还原电位下实现了发光薄膜电化学调控荧光开关性质。在酸碱响应荧光开关方面, Liu等[14]通过LB技术构筑了多酸红光薄膜HOD-EuW10、HAD-EuW10, 该薄膜在HCl/NH3蒸气中荧光信号发生可逆的发光与淬灭, 呈现出酸碱响应荧光开关性质, 荧光开关的机理归属于O→W激发态电子与H+之间的电子转移, 导致薄膜的荧光淬灭; Ma等[15]利用Casting技术制备了杂化自支持红光薄膜EuW10- Agarose, 该薄膜在HCl/NH3刺激下呈现出可逆的酸碱响应荧光开关性质; Song等[16]将静电纺丝与旋涂技术相结合构筑了PAH-EuW10杂化自支持红光薄膜, 薄膜在HCl、H2S、SO2等酸性气体中荧光淬灭, 在NH3气氛中荧光恢复, 呈现出可逆的酸碱响应荧光开关效应; Wang等[17]通过溶胶–凝胶技术制备了盘状多酸[NaP5W30O110]14–、琼脂糖、荧光素有机无机杂化绿光薄膜AG-P5W30-FL, 薄膜在外界酸碱刺激下呈现出绿光与蓝光的可逆转变, [NaP5W30O110]14–的引入有效地提高了薄膜酸碱响应荧光开关性质的可逆性。

综上所述, 基于稀土多酸薄膜酸碱响应的荧光开关主要集中在稀土铕多酸红光薄膜的调控。本文基于分子设计思想以具有富氧表面及绿光性质的铽多酸Na9TbW10O36为酸碱响应荧光开关分子, 基于Na9TbW10O36良好的绿光性质与琼脂糖优异的成膜性质之间的功能互补, 通过简便易行的溶胶-凝胶法及Casting技术构筑了TbW10-Agarose柔性自支持绿光薄膜; 在HCl/NH3刺激下, 首次实现了稀土铽多酸绿光薄膜可逆的化学响应荧光开关性质; 并拓展了该稀土铽多酸绿光薄膜对酸性气体的荧光传感功能。该研究工作可以对多酸基发光薄膜的构筑、荧光开关体系的设计及生化传感领域的应用奠定部分理论基础及提供一定的技术参考。

1 实验方法

1.1 实验试剂及仪器

Na2WO4·2H2O、Tb(NO3)3·6H2O、琼脂糖等购买于国药集团化学试剂有限公司, 均为分析纯。

粉末X射线衍射仪(d/max-2500, 日本理学), 傅立叶红外光谱仪(Nicolet-5700, 美国尼高力), 紫外–可见光谱仪(UV-670, 上海美普达), 荧光光谱仪(F-4600, 日本日立), 原子力显微镜(SPA300, 日本精工), 扫描电子显微镜(JEOL JSM- 6700F, 日本电子), 透射电子显微镜(JEM-2100F, 日本电子)。

1.2 Na9TbW10O36的合成与结构分析

根据文献[18-19]报道的方法合成了Weakley型多酸Na9TbW10O36(缩写为TbW10), 并利用X射线粉末衍射仪对其结构与纯度进行表征, 在Na9TbW10O36粉末的XRD图谱中出现了一系列Weakley型多酸的特征衍射峰, 与晶胞拟合的衍射主峰基本一致(见图1), 表明已成功合成了比较纯的稀土铽多酸Na9TbW10O36[20]。

1.3 TbW10-Agarose自支持绿光薄膜的制备

将溶胶-凝胶法与Casting技术相结合制备了稀土多酸柔性自支持绿光薄膜TbW10-Agarose, 具体制备过程如下: 将0.10 g琼脂糖溶于10 mL沸水中, 在加热搅拌下加入0.10 g Na9TbW10O36, 获得稀土多酸、琼脂糖混合溶胶溶液; 将3.0 mL上述溶液趁热浇筑在25.4 mm´76.2 mm的载玻片上, 冷却后获得对应的凝胶; 在真空干燥箱中放置 12 h后剥离, 获得多酸掺杂量为50wt%的TbW10-Agarose柔性自支持绿光薄膜, 图2为薄膜制备过程的实物照片。薄膜的厚度可以通过改变混合溶液的浓度、浇筑溶液的体积以及基底的面积来调控。

图1 Na9TbW10O36粉末及模拟的XRD谱图

1.4 薄膜TbW10-Agarose的组成及结构分析

通过红外光谱及拉曼光谱对薄膜的组成及结构进行表征。薄膜TbW10-Agarose的红外光谱中, 在波数为942、839、782、697 cm–1处出现了与TbW10固体类似的特征吸收峰(见图 3(a)), 分别归属于W–Od、W–Ob、W–Oc的伸缩振动吸收峰; 同时, 薄膜TbW10-Agarose的拉曼光谱在963、945、884、559 cm–1处出现了TbW10的特征散射峰(见图3(b)), 表明在薄膜加工过程中多酸的结构没有发生变化。同时, 由于薄膜中琼脂糖与TbW10之间的分子间氢键作用, 特征峰发生了微小的位移[21]。

图2 薄膜制备过程的实物照片

图3 薄膜TbW10-Agarose的红外光谱(a)和拉曼光谱(b)

1.5 薄膜TbW10-Agarose的表面形貌及微结构

图4(a)为薄膜TbW10-Agarose (50wt%)的SEM照片, 薄膜呈现出平整的表面形貌及均匀的厚度(约9.2 μm)。利用AFM对薄膜的表面粗糙度进行考察, 薄膜的表面平均粗糙度a为10.8 nm, 表明薄膜表面比较平滑(图4(b))。通过比较空白琼脂糖薄膜(图4(c))及TbW10-Agarose杂化薄膜(图4(d))的TEM照片, 发现在TbW10-Agarose杂化薄膜中均匀分布着1~2 nm的黑点, 与稀土多酸TbW10的尺寸(0.82 nm×1.42 nm)相吻合; 同时存在一定的团聚现象, 这是TbW10在薄膜中聚集或TbW10在电子透射方向上多层叠加所引起的。

图4 薄膜TbW10-Agarose的SEM(a)、AFM(b)照片及Agarose(c)与 TbW10-Agarose(d)的TEM照片

1.6 薄膜TbW10-Agarose的光活性分析

利用紫外-可见、荧光光谱对薄膜TbW10-Agarose (10wt%)的光活性进行研究。薄膜的紫外–可见光谱图中, 在192、250 nm附近出现两个肩峰(见图5(a)), 归属于Od→W、Ob/c→W配体到金属的电荷转移(LMCT)[22]; 同时, 薄膜在可见区547、587、624 nm处出现了TbW10的特征荧光发射峰(见图5(b)), 分别归属于Tb3+的5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的轨道能级跃迁[23-24]。结果表明, 稀土多酸TbW10的光活性在薄膜中得到很好的保持。

2 TbW10-Agarose绿光薄膜化学响应荧光开关性能

2.1 TbW10掺杂量对薄膜透光率及发光性能的影响

利用紫外-可见、荧光光谱对不同多酸含量TbW10-Agarose薄膜(10wt%~70wt%)的透光率及发光性能进行研究。薄膜在可见区呈现出高的透光性, 透光率达80%以上; 随着TbW10掺杂量的增加, 薄膜的透光率逐渐降低(见图 6(a))。不同多酸含量的TbW10-Agarose薄膜在绿光区547 nm处呈现出强的荧光发射峰; 随着TbW10掺杂量的增加, 薄膜的荧光强度逐渐增强(见图6(b))。

图5 薄膜TbW10-Agarose的紫外-可见光谱(a)及荧光光谱(b)

2.2 薄膜TbW10-Agarose的酸碱稳定性

利用红外光谱及拉曼光谱对薄膜的酸碱稳定性进行考察。在HCl、NH3的多次刺激下, 薄膜在波数为935、892、843、787 cm–1处的红外吸收峰没 有明显的变化(见图7(a)); 同时, 薄膜在波数为963、884 cm–1处的拉曼散射峰也没有明显的改变(见图7(b)), 表明在酸碱刺激下TbW10-Agarose薄膜中各功能组分的结构没有明显变化, 薄膜呈现出良好的抗酸碱稳定性。

2.3 薄膜TbW10-Agarose酸碱响应荧光开关性能研究

在HCl、NH3气体的刺激下, 对薄膜TbW10- Agarose(50wt%)酸碱响应荧光开关性能进行研究。图8(a)为薄膜在不同条件下的荧光光谱, 在空气中, 薄膜在547 nm处出现强的绿光发射峰(蓝线); 将薄膜在饱和HCl蒸气中浸渍2 min后, 547 nm处的绿光发射峰明显降低, 荧光淬灭(黑线); 相反, 将薄膜在饱和NH3蒸气中浸渍2 min后, 547 nm处的绿光发射峰增强, 荧光恢复(红线), 膜呈现出可逆的荧光开关性质。在HCl、NH3气体中交替浸渍8次, 随着循环次数的增加, 薄膜的酸碱响应荧光开关性能逐渐减弱。这可能是在HCl、NH3的多次循环刺激下, 薄膜中形成了NH4Cl颗粒, TbW10表面逐渐被NH4Cl颗粒包围, 进而阻止了HCl、NH3气体与TbW10的作用(见图8(a)插图)。图8(b)为薄膜在紫外光激发下的实物照片(Ex~254 nm), 当绿光薄膜浸渍在HCl气体中时, 薄膜的荧光淬灭; 将该薄膜重新浸渍在NH3中, 薄膜呈现出绿色荧光。在此基础上, 对薄膜TbW10-Agarose酸碱响应荧光开关过程的分子作用机制进行阐述, 在波长为254 nm的紫外光激发下, 多酸阴离子TbW10O369–中会发生O→W的电子转移, 此时多酸处于电荷分离激发态, O原子上为空穴(h)、W原子上为电子(e); 由于激发态不稳定, 电子与空穴很快会复合并释放能量, 该能量会传递给中心的稀土Tb3+离子, Tb3+离子被激发后呈现出绿光发射; 在HCl气体的刺激下, 薄膜中的琼脂糖被质子化, 激发态电子将与H+结合, 此过程不辐射能量, 中心Tb3+将不能被激发, 导致薄膜TbW10-Agarose的荧光淬灭[25], 图8(c)为薄膜酸碱响应荧光开关过程的示意图。

图6 不同TbW10含量TbW10-Agarose薄膜的紫外-可见光谱(a)及荧光光谱(b)

图7 薄膜TbW10-Agarose在HCl、NH3气体中交替浸渍后的红外光谱(a)和拉曼光谱图(b)

图8 在不同条件下, 薄膜TbW10-Agarose的荧光光谱图(a)、实物照片(b)及荧光开关机理示意图(c)

2.4 薄膜荧光开关过程的响应速度

通过荧光动力学方法对薄膜TbW10-Agarose酸碱响应荧光开关过程的响应速度进行考察。将薄膜浸渍在HCl气体中, 随着时间的延长, 薄膜在547 nm处的荧光强度逐渐降低、荧光淬灭, 81 s后荧光强度不再变化、达到平衡; 相反, 将荧光淬灭后的薄膜浸渍在NH3气体中, 薄膜的荧光强度逐渐增强、荧光恢复, 62 s后荧光强度不再变化、达到平衡(见图9)。薄膜在HCl、NH3刺激下, 呈现出快速、可逆的酸碱响应荧光开关性质。

2.5 薄膜传感器对HCl气体的荧光光谱检测

基于薄膜TbW10-Agarose可逆的酸碱响应荧光开关性质, 设计了该薄膜对 HCl 检测的荧光探针。在等量加入36wt%浓盐酸的饱和蒸气(饱和蒸气压p*~14100 Pa)时, 薄膜的荧光强度逐渐降低(见 图10), 以547 nm处荧光强度的对数(ln)对HCl气体的浓度()作图, 获得该方法对HCl气体荧光检测的线性方程ln= 8.1995-142.8(见插图), 线性相关系数2=0.9964, 检出限L=N/=0.2731 mmol·L–1(其中标准偏差N为1.30´10–2, 置信因子为3, 标准曲线的斜率为142.8 L–1·mol), 线性检出范围为0.2731~3.4146 mmol·L–1。

图9 在HCl、NH3刺激下, 薄膜TbW10-Agarose在547 nm处的荧光强度随时间的变化曲线

图10 薄膜TbW10-Agarose在不同HCl气体浓度下的荧光光谱, 插图为547 nm处荧光强度的对数对HCl气体浓度作图

3 结论

通过溶胶-凝胶法与Casting技术相结合成功制备了TbW10-Agarose柔性自支持绿光薄膜, 随着稀土多酸TbW10掺杂量的增加, 薄膜的透光率逐渐降低、荧光强度逐渐增强。在HCl/NH3气体的刺激下, 薄膜呈现出可逆的化学响应荧光开关性能, 在HCl、NH3气体中交替浸渍8次, 薄膜仍然呈现出一定的酸碱响应荧光开关可逆性; 同时, 在酸碱刺激下, 薄膜的特征红外吸收峰及拉曼散射峰没有明显的变化, 表明该薄膜具有良好的抗酸碱稳定性。荧光动力学曲线表明薄膜TbW10-Agarose荧光开关过程的响应速度较快, 对HCl、NH3气体的响应时间分别为81、62 s。最后, 基于TbW10-Agarose绿光薄膜 可逆的酸碱响应荧光开关性质, 拓展了该薄膜对HCl气体的荧光光谱检测, 该薄膜传感器对HCl 气体的线性检测方程为ln=8.1995-142.8, 检出限为0.2731 mmol·L–1, 线性检测范围为0.2731~ 3.4146 mmol·L–1。并期望该荧光开关薄膜在可逆荧光成像、生化传感、荧光防伪等领域有潜在的应用前景。

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Preparation and Chemically Responsive Luminescent Switching of the Flexible Self-supporting TbW10-Agarose Green Emission Thin Films

WANG Bin1, ZHENG Jin-Hui1, WANG Xiao-Hong1, ZHAO Bo2, XU Liang1, LIU Zong-Rui1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao 028043, China; 2. School of Chemistry & Environment Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

Flexible self-supporting TbW10-agarose composite thin films were prepared by combination of Sol-Gel and casting technique based on the functional complementarity between excellent green luminescence polyoxometalates TbW10and good film-forming matrix agarose. Composition and structure of the films were characterized by FT-IR and Raman spectrum. Their thickness, surface roughness and microstructure were studied by SEM, AFM and TEM, respectively. And effects of different TbW10contents on the transmittance and luminescence properties were investigated. On this basis, the reversible chemically responsive luminescent switching performance of TbW10-Agarose green luminescent film was realized under stimulation of HCl and NH3. The response time and reversibility of chemically responsive luminescent switching performance were studied by fluorescence kinetics curves. And the fluorescence spectrum detection for HCl gas was extended based on the green luminescent thin film sensor with a detection limit of 0.2731 mmol·L–1.

polyoxometalates; stimuli-responsive; luminescent switch; thin film sensor

O611

A

1000-324X(2019)08-0844-07

10.15541/jim20180506

2018-10-26;

2018-12-10

国家自然科学基金(21501102, 21501014); 内蒙古自治区自然科学基金(2015BS0207); 内蒙古自治区高等学校“青年科技英才支持计划”(NJYT-18-B22); 内蒙古民族大学“天然产物化学及功能分子合成自治区重点实验室”开放课题(MDK2016010)

National Natural Science Foundation of China (21501102, 21501014); Natural Science Foundation of Inner Mongolia, China (2015BS0207); Program for Young Talents of Science and Technology in Universities of Inner Mongolia Autonomous Region (NJYT-18-B22); Open Projects Founded by Inner Mongolia Key Laboratory for the Natural Products Chemistry and Functional Molecular Synthesis (MDK2016010)

王斌(1986–), 男, 副教授, 博士研究生. E-mail: blueleafage5@163.com

刘宗瑞, 教授. E-mail: liuzr716@163.com