基于石墨烯森林电极的摩擦纳米发电机

韩杰敏, 王梅, 仝召民, 马一飞

基于石墨烯森林电极的摩擦纳米发电机

韩杰敏, 王梅, 仝召民, 马一飞

(山西大学 激光光谱研究所, 极端光学协同创新中心, 量子光学与光量子器件国家重点实验室, 太原 030006)

本研究提出并制备了一种以石墨烯森林为电极的摩擦纳米发电机。利用等离子体增强化学气相沉积工艺制备了与其它墙形竖直薄片状的石墨烯形貌差异较大的石墨烯森林。此石墨烯森林具有低薄膜电阻((110±5)W/□)以及独特的离散“树状”结构, 有利于石墨烯森林与其他电极材料之间的接触和摩擦。根据石墨烯森林的形貌优势, 将聚酰亚胺膜和石墨烯森林膜作为电极组装摩擦纳米发电机, 其开路电压可达20 V, 短路电流可达0.75 μA。此外, 还讨论了基于石墨烯森林的摩擦纳米发电机的工作原理。最后, 利用此纳米发电机点亮了演示电路中三个不同颜色的LED, 证明了石墨烯森林在摩擦纳米发电机中的有效应用。

石墨烯森林; 等离子体增强化学气相沉积; 摩擦纳米发电机

石墨烯是一种二维结构材料, 具有高电导率[1]、高比表面积[2]和优异的机械性能[3], 因而作为碳基电极材料被广泛应用于透明电极[4]、太阳能电池[5]、超级电容器[6]以及锂离子电池[7]。与传统的二维石墨烯相比, 竖直石墨烯(Vertically Oriented Graphene, VG)不但具备二维石墨烯的优异性能, 还具有裸露的尖锐边缘和非堆叠的形貌等优异特性[8], 在超级电容器[9]、场发射器[10-11]、传感器[12]等领域取得了良好的应用效果。

目前, VG主要通过等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PE­CVD)工艺实现制备。广泛报道的VG多为垂直于基底的薄片状墙形石墨烯(Graphene Wall, GW)[13-15]。最近, 本课题组通过改变合成条件获得了一种新型结构的VG, 这种新型的VG具有“森林”状形貌, 所以将其称为石墨烯森林(Graphene Forest, GF)。由于GF具有高比表面积和相对独立的竖直石墨烯单元的优点, 可以在提供较大有效比表面积的同时表现出良好的弯折耐受性[16-17]。

基于摩擦起电效应的纳米发电机(Triboelectric Nanogenerator, TENG)是将机械能转化为电能的有效工具[18], 并可作为电源为设备提供电能[18-19], 有巨大的应用潜力。TENG具有输出电压高、绿色环保、安全性好、体积质量小、成本低等优点[20-21]。在TENG的设计过程中, 电极材料的选择和形貌设计是影响TENG性能的关键因素[22-25]。三维结构的GF具有大的比表面积和优异的电荷传输能力, 而且其特殊的三维竖直结构还可增加接触面积, 因此可以作为TENG的优良电极, 但是目前尚未有GF用于TENG电极的报道。

本工作利用管式射频PECVD系统制备出形貌均一、结构致密的“树状”结构的三维石墨烯森林并将其应用于TENG, 取得了良好的应用效果。本研究可以为以后石墨烯在TENG方面的应用提供指导作用。

1 实验方法

1.1 石墨烯森林(GF)的制备

实验选用5 cm×5 cm的石英片作为生长基底。首先依次使用去离子水和无水乙醇清洗石英片, 并用氮气吹干。然后将清洗后的石英片放置于射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)系统的加热区域中央, 如图1所示。将腔室抽真空至压力低于1 mTorr, 然后以8 sccm的流速通入氢气, 将腔室加热至850 ℃并保持5 min, 还原石英基底表面的氧化物。而后调节射频电源的功率至200 W, 电离氢气产生等离子体, 保持2 min, 进一步还原石英基底表面的氧化物。然后以3、1 sccm的流速分别通入乙炔、氢气, 同时调节射频电源的功率为280 W并保持2 h。生长结束后关闭射频电源, 停止通入气体和加热, 让系统自然冷却至室温, 释压至大气压, 得到GF样品。

图1 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统的结构示意图

图2 基于石墨烯森林的摩擦纳米发电机的结构示意图

1.2 摩擦纳米发电机(TENG)的制备

图2为基于GF电极的TENG的结构示意图。聚酰亚胺(Kapton)为负极材料, GF为正极材料。在正负极材料接触过程中, Kapton可以从GF中获得电子。在Kapton薄膜上蒸镀一层厚度为150 nm的铝薄膜作为导电电极, 然后将Al/Kapton薄膜附着在弯曲的不锈钢板上形成拱形结构。不锈钢板具有弹性, 可弯曲, 变形后可自动恢复。配制浓度为46 mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl metha­cry­late), PMMA)氯苯溶液, 取5 mL旋涂于GF的表面(旋转速度为5000 r/min, 持续60 s, 在室温下干燥10 min)。此PMMA将填充于GF的空隙中, 进一步增强GF的摩擦及竖直方向的弯曲耐受性。

1.3 材料表征

通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Hitachi, SU8010)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEOL, JEM-2100F)表征GF样品的形貌; 利用拉曼光谱(Renishaw, RM-1000 Invia)分析样品的碳键结构, 波长为532 nm (Ar+离子激光); 在室温下用四点探针法(Keithley 2420I-V)测量样品不同位置处的薄膜电阻并取平均值; 利用力刺激器(Z-TEC ZPS 100)快速挤压TENG, 并使用示波器(Tektronix DPO 3052)和皮安表(Keithley 6485)测量其开路电压和短路电流。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯森林的结构与形貌分析

图3(a)~(b)是GF的SEM侧视照片, 石墨烯森林表现出了不同于其他竖直石墨烯的形貌[8]。微观下每一支竖直的石墨烯结构类似于一棵“树”, 石墨烯薄膜整体如同一片茂密的“森林”, 石墨烯“树”,高度均匀, 约为5.75 μm, “树”间距离约为300 nm。 图3(c)~(d)展示了GF的SEM顶视照片, 每一个 “树状”,石墨烯结构彼此相互接近, 排列紧密。如 图3(e)~(f)的HRTEM所示, 每棵石墨烯“树”是由石墨烯片随机叠加而成的, 且每个石墨烯纳米片由多层石墨烯组成。

图3 石英基底上GF侧视(a)~(b)和顶视(c)~(d) SEM照片, 以及GF的高分辨TEM照片(e)~(f)

拉曼光谱是一种重要的检测方法, 广泛用于揭示石墨烯的质量和估算石墨烯的层数[26]。GF的拉曼光谱如图4所示, 可以看到主要有D峰(~1350 cm−1)、G峰(∼1580 cm−1)和2D峰(∼2700 cm−1)。通常, D峰与六原子环的呼吸振动有关, 是由晶格振动离开布里渊区中心引起的, 通常被认为是石墨烯的无序振动峰, 用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘[26-27]。在GF的拉曼光谱中, 有非常强的D峰, 这主要有两个方面的原因: 一方面, 通过PECVD生长的GF不是由完整的单晶石墨烯构成, 而是由许多具有裸露尖锐边缘的石墨烯纳米片堆叠构成, 从而导致D峰较高。另一方面, 等离子体中的一些阳离子和氢激子(H-radicals)会对石墨烯表面产生刻蚀作用, 造成缺陷, 同样会导致D峰升高。G峰与iTO和LO声子的振动有关, 是由于环和链中sp2碳键的拉伸振动而产生的, 具有E2g对称性, 可反映石墨烯片层数[26-27]。2D峰源于两个iTO声子二阶振动过程, 用于表征石墨烯中碳原子的层间堆垛方式。一般用G峰与2D峰的强度比(2D/G)来判断石墨烯层数[27-28], 但由于GF独特的竖直形貌, 很难通过拉曼光谱中的2D/G来估计石墨烯的层数。由TEM照片(图3(f))可以看出每个竖直的石墨烯纳米片是由2~8层石墨烯组成。

图4 石墨烯森林的拉曼光谱图

导电性是石墨烯在电子器件应用中的一项重要性能。由于GF独特的形貌, 其电阻值不仅与石墨烯的质量有关, 而且与石墨烯的结构有关。经过对样品不同点处进行测量, 得到GF薄膜的平均薄膜电阻为(110±5)W/□。由于GF具有独特的“树状”结构, 每个GF纳米片之间相互交叉, 形成一种立体的导电网络, 有效降低了GF的整体电阻。因此GF表现出较低的薄膜电阻。

2.2 摩擦纳米发电机的原理与性能表征

基于GF电极的TENG的工作原理如图5(a)所示。最初, 在没有任何压力的情况下, Kapton薄膜和GF表面无电荷。当垂直压力施加到TENG的顶部后, Kapton薄膜与GF相互靠近并接触, 电子从GF转移到Kapton薄膜表面使其带负电, 相应的GF由于电子流失而带正电。由于产生的表面电荷几乎都在同一个平面, 在Kapton薄膜与GF之间产生的静电电位差很小, 无电信号。当压力释放时, 装置将恢复到原来的位置。Kapton薄膜和GF表面分离, 在Kapton薄膜和GF之间就会产生一个较大的电位差。为了达到平衡, 电子开始通过外部电路从铝电极顶部流向GF电极, 从而产生电信号, 直到装置完全恢复平衡。平衡时没有电信号。当压力再次作用于TENG时, Kapton薄膜再次靠近并接触GF使得平衡再次被打破, 静电电位开始减小, 电子通过外部电路反向流动, 从而产生电信号, 直到设备被完全按压达到另一种平衡, 在这个按压与释放的循环中, 电子以相反的方向在外部电路流过两次, 从而形成交流电信号。

图5 基于石墨烯森林的摩擦纳米发电机的工作原理(a); 基于石墨烯森林的摩擦纳米发电机的开路电压输出(b)和短电流输出(c), 插图为其单一周期的曲线

为了解基于GF的TENG的性能, 本课题组对其进行了开路电压和短路电流测试, 如图5(b)~(c)所示。1 cm2大小的TENG在测试过程中可以产生稳定的电压和电流输出, 分别为20 V和0.75 μA。图5(b)中的插图为TENG在一个周期(3.51~3.71 s)内开路电压的分布情况, 3.5906 s时电压处于波谷(-24.75495 V/cm2), 3.6374 s时电压处于波峰(16.07955 V/cm2); 图5(c)中的插图为TENG在一个周期(0.41~0.58 s)内短路电流的分布情况, 0.4599 s时电流处于波谷(-0.7571 μA/cm2), 0.5065 s时电流处于波峰(0.4112 μA/cm2)。表明基于GF的TENG的电压和电流响应很快。

此外, 为了进一步展示TENG的发电性能, 将TENG与整流器、不同颜色的LED分别串联成闭合回路, 在按压TENG的过程中, 产生的电流经过整流后能够点亮不同颜色的LED(见图6), 表明TENG具有独立驱动LED的能力。

图6 基于GF的TENG点亮不同颜色的LED

3 结论

本研究通过等离子体化学气相沉积工艺制备出具有高比表面积、相对独立竖直石墨烯单元、低薄膜电阻((110±5)W/□)的石墨烯森林, 是一种优良的电极材料。更重要的是, 基于石墨烯森林电极构建的摩擦纳米发电机具有稳定的输出电压(20 V)和电流(0.75 μA), 表现出良好的应用效果。

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Triboelectric Nanogenerator Based on Graphene Forest Electrodes

HAN Jie-Min, WANG Mei, TONG Zhao-Min, MA Yi-Fei

(State Key Laboratory of Quantum Optics and Optics Quantum Devices, Collaborative Innovation Center of Extreme Optics, Institute of Laser Spectroscopy, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)

This study presents a triboelectric nanogenerator (TENG) with graphene forest as electrode. Graphene forest was fabricated by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process, which shows great different morphology compared with other ‘wall-like’ vertically oriented graphene so far. Graphene forest films are composed of graphene nanoflakes, exhibiting not only low sheet resistance ((110±5)W/□) but also uniquely discrete ‘tree-like’ morphology, which are favorable to contact and friction with other materials. According to its morphology superiority, Kapton film and graphene forest film were utilized as electrodes for triboelectric nanogenerator, in which an open circuit voltage of 20 V and a short circuit current of 0.75 μA are obtained. Furthermore, the working principle of the graphene forest based triboelectric nanogenerator was discussed. At last, three LEDs of different color in demo circuit were lighted up by as-prepared nanogenerator, which proves the effective application of graphene forest in triboelectric nanogenerator.

graphene forest; plasma enhanced chemical vapor deposition; triboelectric nanogenerator

TM31

A

1000-324X(2019)08-0839-05

10.15541/jim20180521

2018-11-07;

2018-12-19

国家自然科学基金青年项目(21805174); 山西省百人计划青年项目; 山西省重点研发计划(国际科技合作)项目(201803D421082); 山西省应用基础研究计划项目(201801D221100)

National Natural Science Foundation of China (21805174); Shanxi Province 100-Plan Talents Program; Key Research and Development Program of Shanxi Province for International Cooperation (201803D421082); Applied Basic Research Project of Shanxi Province (201801D221100)

韩杰敏(1992–), 男, 硕士研究生. E-mail: jiemin.han@foxmail.com

马一飞, 讲师. E-mail: mayifei@sxu.edu.cn