土壤中10种有机磷农药的气相色谱法测定

胡杨

摘要：建立了土壤中10种有机磷农药的分析方法。样品采用索氏提取，硅胶柱净化，火焰光度检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。实验结果表明，方法的检出限为0.4μg/kg～1.9μg/kg，精密度在2.1%～6.1%之间，加标回收率在75.0%～92.0%之间。该方法操作简便，灵敏度高，可用于土壤样品中有机磷农药残留的检测分析。

关键词：有机磷农药;气相色谱;土壤

有机磷农药具有经济、高效、品种多等特点[1-4]，在我国已有30多年的使用历史[5] ，其使用量占全部农药用量的70%以上[6-8]。由于其具有毒性，大量使用会对大气、水环境、土壤造成污染[9] ，对牲畜和人体造成损伤[10] ，因此，采取科学有效的手段检测土壤中的有机磷农药有着重要意义。本文采用索氏提取法提取土壤样品，以硅胶柱净化提取液，采用气相色谱-火焰光度法在20min内将10种有机磷农药快速、良好地分离测定，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent 7890B 型气相色谱仪、配备火焰光度检测器（FPD）;索氏提取器;上海新拓XT-NS 1型氮吹仪;HH-6型数显恒温水浴锅。

1.2 试剂与标准品

丙酮（色谱纯，天津科密欧）;正己烷（色谱纯，天津科密欧）;石英砂（色谱纯，天津科密欧）;无水硫酸钠（优级纯，天津科密欧），置于马弗炉中400℃烘4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

10种有机磷（速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、杀螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻丰散和杀扑磷）混合标准贮备液：ρ=100 mg/L（上海安谱）。

1.3 样品采集与保存

按照HJ/T 166的相关要求采集和保存。样品保存于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中。运输过程中应密封、避光、4℃以下冷藏。运至实验室后，若不能及时分析，应于-18℃以下冷冻、避光、密封保存，保存时间不超过7d。

1.4 样品制备

将样品放在搪瓷盘或不锈钢盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，如样品水分含量较高，应先用冷冻干燥仪干燥。同时称取两份20g（精确至0.01g）的样品，一份用于干物质含量的测定，另一份用于提取。

1.5 样品提取与净化

将用于提取的样品中加入一定量的无水硫酸钠，研磨混匀后全部转移至索氏提取套筒中，小心置于索氏提取器回流管中，在圆底烧瓶中加入200 mL正己烷-丙酮（1：1，v/v）混合溶剂，提取8 h，回流速度控制在每小时4～6次。待冷却后，将提取液用氮吹仪浓缩至2mL，待净化。

将硅胶柱固定在固相萃取装置上，先用15mL正己烷淋洗活化小柱，将浓缩后的提取液转移至小柱中，用2mL正己烷分三次洗涤浓缩管，并全部转移至小柱中，用15mL正己烷-丙酮（1：1，v/v）混合溶剂洗脱，收集全部洗脱液，用氮吹仪浓缩并定容至1mL，待测。

1.6 标准曲线的配制

将浓度为100 mg/L的有机磷混合标准储备液用正己烷稀释配制成至少5个浓度点的校准系列，浓度分别为0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L，依次进入气相色谱测定。

1.7 气相色谱条件

色谱柱：石英毛细管柱DB-17，长30m，内径0.53mm，膜厚1µm，或其他等效的毛细管色谱柱。进样口温度：220℃;进样方式：分流或不分流;进样体积：1.0 μL。柱箱升温程序：150℃保持3 min，以8℃/min的升温速率升至250℃并保持10 min;FPD检测器温度：300℃。色谱柱内载气流量：9.8 mL/min;尾吹气：氮气，流量：10 mL/min，氢气：75 mL/min;空气：100 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 分离效果

按照上述样品前处理技术和气相色谱条件测定得到10种有机磷农药的气相色谱图见图1，由图可见各组分在17min之前全部出峰，峰形对称，分离效果较好。

2.2 校准曲线绘制

将上述校准曲线各点依次进入气相色谱分析，以各组分的质量浓度为横坐标，以该组分色谱峰面积为纵坐标绘制校准曲线，各组分的校准曲线及相关系数见表1。由表可见，各组分呈现很好的相关系数，均大于等于0.9998。

2.3 检出限及测定下限

取7份20g石英砂作为空白基体，配制加标浓度为2µg/kg的加标样品，按照样品相同的步骤制备后，连续测定7次，按照MDL=t×s计算方法检出限，测定下限为4倍检出限。得到各组分检出限及测定下限见表2。由表可知，方法檢出限低，灵敏度高，能够满足土壤样品的痕量测定的要求。

2.4 精密度和准确度

取6份20g实际土壤样品，配制加标浓度为50µg/kg的加标样品，按照样品相同的步骤制备后，连续测定6次，精密度以相对标准偏差（RSD）表示，准确度以回收率表示，计算结果见表3。由表可知，RSD在2.1%～6.1%之间，回收率在75.0%～92.0%之间，在能够满足土壤中痕量农药残留分析的要求。

3 结论

实验结果表明本方法较GB/T 14552-2003（水、土中有机磷农药测定的气相色谱法）等国标或行业标准更为简便快速，可有效测定土壤中上述的10种有机磷化合物，该方法检出限低，灵敏度高，精密度和准确度均能满足相关技术标准要求，适用于土壤中有机磷农药残留的测定。

参考文献：

[1] 裴亮，张体彬，赵楠，等.有机磷农药降解方法及应用研究新进展[J].环境工程，2011（29）：273.

[2] 宋晓娟，贺心然，尹明明，等.快速溶剂萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定土壤中有机氯及有机磷农药[J].色谱，2018，36（10）：1038-1044.

[3] 陆继伟，夏晶，苗水，等.GC测定灵芝中24种有机磷农药残留量[J].中国药学杂志，2007，42（3）：227-231.

[4] 汤富彬，陈宗懋，罗逢健，等.固相萃取-气相色谱法检测茶叶中的有机磷农药残留量[J].分析试验室，2007，26（2）：43-47.

[5] 傅可文.农业环境中的化学污染[M].北京：农业出版社，1985：207.

[6] 周爽.用GC-MS法测定食品中11种有机磷农药残留[J].中国卫生检验杂志，2008，18（3）：442-443.

[7] 王海凤，王俊斌，刘海学，等.气质联用法同时测定果蔬中多种有机磷农药残留[J].食品与机械，2013（1）：89-92.

[8] 何娟，赵利，张宗祥，等.气相色谱-火焰光度法测定土壤中有机磷农药残留[J].环境监测管理与技术，2016，28（2）：52-54.

[9] 汪雨，支辛辛，张玲金.利用炭石灰固相萃取测定水中的有机氯农药[J].分析测试学报，2008，27（5）：493.

[10] 杨玉林，芮振荣，王宏，等.气相色谱法分析尿样中六种有机磷农药代谢物[J].中国卫生检验杂志，2003，13（1）：24-25

（作者单位：河北省地矿局第四地质大队）