石斛属植物化学成分的研究进展

王东晖 范蓓 孙晶 刘佳萌 孙玉凤 戴小枫

摘 要：综述了石斛属植物的营养成分和功能成分的研究进展，为石斛属植物在食品、药品领域的深度开发提供科学依据。

关键词：石斛属;化学成分;多糖;生物碱

石斛为兰科石斛属植物，世界有石斛属植物1 000余种，我国有74种，2个变种，分布在云南、贵州、广西、广东、海南、中国台湾等地区。石斛属植物的茎有提高免疫力、抗肿瘤等功效，《本草纲目》记载“强阴益精，久服厚肠胃”，药用历史悠久，其中4种石斛被《中国药典》收录，30余种石斛有可食用记录，铁皮石斛近两年先后被卫健委审批为新资源食品和新食品原料。石斛的化学成分分为营养成分和功能成分两大类。营养成分包括水分、灰分、蛋白质、脂肪、粗纤维、氨基酸、微量元素等;功能成分包括多糖、生物碱、茋类、倍半萜等。本文综述了石斛属植物的营养成分和功能成分的研究进展，为石斛属植物在食品、药品领域的深度开发奠定基础。

1 石斛属植物营养成分的研究进展

水分、灰分、蛋白质、脂肪、粗纤维是植物中最基本的营养成分。石斛中水分含量较高，灰分、粗纤维的含量不同品种有较大的差异，蛋白质、脂肪含量较低。微量元素、氨基酸与药性有着密切的关系。吴庆生等[1]对石斛的微量元素和游离氨基酸含量做了分析，结果表明，石斛的Ca、Mg、K含量都较高，P含量都偏低，石斛几乎含有人体所需所有必需元素，其中Zn、Cu、Fe、Mn、Sr相对含量较高。游离的氨基酸也是石斛中的主要营养成分之一，石斛含有人体必需的7种氨基酸，黄民权等[2]分析了石斛的氨基酸组分，发现石斛含有除色氨酸以外的全部人体“必需氨基酸”，其主要氨基酸有天冬氨酸，谷氨酸、甘氨酸、缬氨酸和亮氨酸，这5种氨基酸占总氨基酸的53.0%。石斛不同部位中营养成分的含量有所区别，于力文等[3]对安徽霍山3种石斛即霍山石斛、铜皮石斛和铁皮石斛的叶、根及不同生長时间茎中的重要营养成分进行了测定，发现可溶性多糖在3种石斛中的分布规律均为叶≥根≥茎，且霍山石斛1、2、3年生的茎中可溶性多糖含量均高于铜皮石斛和铁皮石斛相应茎中的含量。

2 石斛属植物功能成分的研究进展

2.1 石斛中的多糖

石斛含有较多的多糖类成分，粘稠高，总多糖含量最高在30%～45%之间。按照石斛药材传统的质量标准“质重，嚼之粘牙，味甘，无渣者为优”，常以多糖含量的高低来判断石斛质量的优劣。自1976年Dahjnren从聚石斛中分离出多糖之后，研究者们对石斛中的多糖展开研究，主要集中在分离纯化、结构鉴定、含量分析与活性研究等方面，并取得了一定的进展。

2.1.1 石斛中多糖结构的研究进展 在多糖的结构方面，黄民权等[4]研究了铁皮石斛多糖的提取、初步分离以及应用薄层层析法对单糖组分作了鉴定，发现铁皮石斛多糖由D-木糖、L-阿拉伯糖和D-葡萄糖等单糖组成。对6种石斛即钩状石斛、束花石斛、美花石斛、铁皮石斛、紫瓣石斛和流苏石斛的水溶性多糖的单糖组分进行分析，发现6种多糖的单糖组分均含有D-木糖和D-葡萄糖，但也存在显著性差异，表现为是否含有L-阿拉伯糖、D-果糖和D-甘露糖。王世林等[6]从铁皮石斛中分得3种多糖即Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，它们的结构为一类O-乙酰葡萄甘露聚糖，主链由几个β-（Ⅰ→3）-D-甘露型吡喃糖基和1个β-（1→4）-D-吡喃葡萄糖基重复构成，支链可能由β-（Ⅰ→4）-D-吡喃葡萄糖基和其他戊糖基组成，支链连接在主链葡萄糖基的2、3或6位上;3个多糖的分子量分别为1×106、5×105和1.2×105。Hua[7]等从铁皮石斛中分离得到一个结构为O-乙酰葡萄甘露聚糖类型的多糖，主链由β-（l→4）-甘露型吡喃糖基和α-吡喃葡萄糖基重复构成，支链由（l→3）-甘露糖基、（1→3）-葡萄糖基和少量的阿拉伯呋喃糖基组成，支链连接在主链末端糖基的6位上;（l→4）-甘露糖基和葡萄糖基的2位被乙酰化;单糖组成为甘露糖、葡萄糖和阿拉伯糖按40.2∶ 8.4∶ 1的摩尔比例组成。杨虹等[8]从铁皮石斛中分离得到2个多糖即DT2和DT3，分子量分别为7.4 × 105和5.4 × 105;单糖组成主要为葡萄糖、半乳糖、木糖及少量的阿拉伯糖和甘露糖，摩尔比分别为5.9∶ 1、0∶ 1、0∶ 0、8∶ 0.5和7.9∶ 1、3∶ 1、0∶ 0、5∶ 0.7。DT2和DT3的结构主要以α-（1→4）-D-Glc缩合而成，末端糖为-1Gal，-1Glc及-1Ara，葡萄糖和半乳糖上含有少量的分支，并含少量的木糖、阿拉伯糖、甘露糖;两者的差别主要在于支链的长短和连接位置不尽相同，但两者的重复单元及支链的长短、位置还有待于进一步的研究。何铁光等[9]对铁皮石斛原球茎中的多糖DCPP1a-1进行研究，发现DCPP1a-1 为均一组分，具有α-吡喃糖苷键，分子中1→6 键、1→2 /1→4 键、1→3 键所占的比例分别为4.0%、52.1%、44.9%，平均相对分子质量为189 000，甘露糖和葡萄糖按7.015∶ 1的摩尔比组成，DCPP1a-1 是首次从石斛原球茎中分离出的新型多糖。赵永灵等[10]从兜唇石斛中分离得到3个多糖AP-1、AP-2、AP-3，通过用化学法和光谱分析其分子量分别为86 300、61 500、43 100;AP为β-（l→4）连接的、含O-乙酞基的、吡喃型的直链D-葡萄甘露聚糖。陈云龙等[11-13]从细茎石斛中分离得到8 种均一多糖，DMP1a-1、DMP1a-2、DMP2a-1、DMP3a-1、DMP4a-1m、DMP5a-1、DMP6a-1和DMP7a-1，这8 种多糖是首次从细茎石斛中分离得到;其中DMP1a-1 的相对分子质量为28 000，葡萄糖、甘露糖组成摩尔比为1∶ 4.798，红外光谱数据显示为β-D-吡喃型葡萄甘露聚糖。陈璋辉等[14]研究细茎石斛中的酸性多糖DMP4a-1，其平均相对分子质量为3 049，主要由葡萄糖、甘露糖、鼠李糖、阿拉伯糖和半乳糖组成，是一种β-D-吡喃杂多糖，在结构上与抗肿瘤多糖相似，富含糖苷键，具有免疫增强功能。

霍山石斛水溶性多糖中分离出一种具有免疫活性的均一性多糖HPS-1B23[15-16]。该多糖为α-吡喃构型，平均分子量为2.2 ×104 Da，由葡萄糖、甘露糖和半乳糖按31∶ 10∶ 8 的分子摩尔比组成，含有以下6个重复单元。Hsieh等[17]也从霍山石斛中分离出一种均一性免疫活性多糖。

2.1.2 石斛中多糖含量的研究进展 李满飞等[18]测定了25种石斛36个样品中多糖的含量，发现不同种间多糖的含量差别极大，产于广西的一级加工品枫斗中多糖的含量高达45.89%，比原植物铁皮石斛中多糖含量高了1倍多，而产于贵州的细叶石斛中多糖含量仅有6.20%。此外，还发现凡达到传统标准“质重，嚼之粘牙，味甘，无渣者为优”的样品多糖含量均高于30%。华允芬等[19-20]对3种药用石斛即细茎石斛、铁皮石斛、细叶石斛的多糖成分进行了比较研究，发现铁皮石斛的总多糖和水溶性多糖的质量分数均为最高，细叶石斛的水溶性多糖质量分数明显低于其他2种;3种石斛均含有较高的总多糖，但在各部位分布情况有差异：细茎石斛由高到低依次为上、下、中、根部，细叶石斛依次为上、中、下、根部，铁皮石斛依次为中、上、下、根部;水溶性多糖质量分数以铁皮石斛和细茎石斛为高，细叶石斛仅为前两者的1/3，且分布情况也有较大的差异。

石斛不同部位以及不同的生长状态其多糖含量有所不同，吴庆生等[21]对金钗石斛茎的上、中、下各段有效成分含量包括多糖进行了测定，发现多糖含量以茎上段为最高。陈仕江等[22]研究发现，植物生长调节剂也会对石斛的多糖含量产生影响，用一定浓度的2种植物生长调节剂6-BA和GA-3浸根处理金钗石斛，可使金钗石斛可溶性总多糖的含量增加。

不同加工方法其多糖含量有较大差异，张萍等[23]研究发现，酶法与水煮法相比，多糖含量明显提高，水煮法多糖含量为7%～8%，酶法可以使多糖的含量增加到15.02%，比水煮法提高了2倍。陈立钻等[24]通过对比铁皮石斛传统加工品与机械加工品多糖的含量来探索铁皮石斛机械化加工代替传统手工方法的可行性，结果发现，两种加工品的有效成分多糖的含量无明显差异，用机械加工法不影响药材质量，机械加工法可以代替传统手工加工法。

2.2 石斛中的生物碱

2.2.1 石斛中的生物碱结构 生物碱类成分是最早从石斛属植物中分离得到的化合物，也是最早受到关注和研究的化学成分[25]。铃木秀干等[26]首次从金钗石斛中获得生物碱，命名为石斛碱。其后，Chen等[27]再次从金钗石斛中获得该成分。直至Inubushi等[28-29]从金钗石斛中分离得到石斛碱、石斛氨碱和一季铵碱N-甲基石斛碱以后，才证明石斛碱为倍半萜类生物碱，并确定了结构。

在此之后，国内外学者相继在石斛中发现了许多新的生物碱。Blomqvist等[30]从大苞鞘石斛分离到一种季碱，命名为dendrowardine。李满飞等[31]从美花石斛中分离出2种苯酞吡咯烷类生物碱，分别命名为石斛宁、石斛宁定，而后者是前者在提取过程中发生结构变化产生的变异产物。到目前为止，共从13种石斛中分离获得33种生物碱，其中包括石斛碱类生物碱（即倍半萜类生物碱）19个，如石斛碱、石斛次碱、6-羟基石斛碱、石斛醚碱、6-羟基石斛醚碱、4-羟基石斛醚碱、石斛酯碱及次甲基石斛素等;非石斛碱类生物碱14个，包括Elander等[32]从玫瑰石斛分离出的吲哚联啶类生物碱crepidine、crepidamine、dencrocrepine、isocreprdamine;Luning等[33]从束花石斛中分离出的四氢吡咯类生物碱古豆碱等;以及Inubushi等[34]从罗河石斛中分离出的石斛宁等。

2.2.2 石斛中的生物碱含量 石斛中生物碱的含量一般较低。Chen等[27]测得金钗石斛中的总生物碱含量为0.52%。金蓉鸾等[54]通过测定11种石斛的总生物碱，发现凡性状鉴别时具苦味的石斛植物中总生物碱的含量较高，其中金钗石斛中的总生物碱含量最高。丁亚平等[55]测定了3种石斛中总生物碱的含量，并对其分布规律进行了研究，发现霍山石斛、铜皮石斛和铁皮石斛茎部总生物碱的含量依次为0.029 1%、0.028 0%和0.024 0%;从部位分析生物碱的含量，发现3种石斛的生物碱含量都呈现叶>茎（成熟期）≈根的规律。其后，丁亚平等[56]又对不同生长年份的霍山石斛的生物碱及多糖等成分的含量进行检测，发现两年生的茎的抗氧化能力最强，若兼顾增强免疫与清肝明目两个方面，则采收期为第3年秋季最佳。另外，不同的炮制方法也影响石斛药材加工品的生物碱含量，陈照荣等[57]比较了3种炮制品中石斛碱的含量，发现酒炙石斛的生物碱溶出率明显高于其他方法，并且能节约时间。

2.2.3 石斛中的茋类化合物 茋类化合物是具有1，2-二苯乙烯母核或其聚合物的天然产物总稱。近年来，大量的该类化合物从石斛属植物中分离得到，主要为菲类及其联节类的衍生物[58]。目前，己分到菲类化合物24个，分到的具有联苄类母核的化合物26个（化合物58-83）。

2.2.4 石斛中的倍半萜 倍半萜类化合物主要是最近几年从石斛中分离得到的，根据目前的报道，该类化合物主要分布于细茎石斛和金钗石斛中。

2.2.5 石斛中的其他类化合物

（1）芴酮类化合物[25，71，82，94，95];（2）黄酮类化合物，如从球花石斛中分离得的二氢麦黄酮、柯伊利素、高北美圣草素和柚皮素，以及从兜唇石斛中分离得到的苜蓿素、4′-甲氧基苜蓿素和7，3′，5′-tri-O-methyltricetin[95-96];（3）酚酸类化合物，张雪等[97-98]从金钗石斛中分离得到丁香酸、2-羟基苯丙醇、香草醛、罗布麻宁、松柏醛、丁香醛、丁香乙酮、对羟基苯甲醛、3-羟基4-甲氧基苯乙醇、α-羟基丁香丙酮、二氢松柏醇、对羟基苯甲酸、对羟基苯丙酸、二氢松柏醇以及二氢对羟基桂皮酸酯;（4）木脂素类化合物，有丁香脂素、松脂素、5-甲氧基松脂素以及鹅掌揪树脂醇[99];（5）香豆素类化合物，包括香豆素、泽兰内酯、东莨菪内酯、东莨菪苷、6′-β-D-apisyl-β-D-glucopyranosylscopoletin、滨蒿内酯和denthyrsin（化合物130）[75，100，101];（6）蒽醌类化合物，如大黄酚-8-O-葡萄糖苷、大黄素、大黄素甲醚、大黄酚、芦荟大黄素以及大黄酸[70，100-102];（7）苷类化合物，如对羟基苯乙醇葡萄糖苷、cis-melilotoside（化合物131）、dihydromelilotoside（化合物132）、trans-melilotoside（化合物133）以及dendromonilisideE（化合物134）[103-105];（8）酯类化合物，如从金钗石斛中分离得到的3-甲氧基-4-羟基反式肉桂酸二十二烷酯、3-甲氧基-4-羟基反式肉桂酸二十四烷酯、对羟基顺式肉桂酸三十烷酯、对羟基反式肉桂酸二十四烷酯、对羟基反式肉桂酸二十六烷酯、对羟基反式肉桂酸二十八烷酯、对羟基反式肉桂酸三十烷酯等[105];（9）其他类型化合物，还有β-谷甾醇、胡萝卜苷、木栓酮、莽草酸、阿洛醇、蔗糖、豆甾醇及海松二烯[96，100-102，105]。

目前，对石斛属植物的化学成分研究主要集中在低极性、小分子的部分，对极性大的部分尤其是多糖研究较少。在小分子化合物的研究中，生物碱是最早从石斛中分離得到的一类化合物，但近些年来从石斛属植物中分离的化合物以茋类成分居多，最近几年从金钗石斛及细茎石斛中分离得到多个倍半萜类化合物，从石斛属植物中还分离出其他多种类型的化合物，这说明石斛属植物化学成分类型多样，与其药理活性多样性的特点相吻合。

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Abstract：This article reviewed research progress on chemical constituents of plants of Dendrobium Sw.，including nutritional and functional components to afford scientific basis for development of plants of Dendrobium Sw.in food and medicine fields.

Keywords：Dendrobium Sw.;chemical component;polysaccharide;alkaloid

（責任编辑 李婷婷）