阴离子松香施胶剂的制备及性能

杨凯 沈一丁 马国艳

摘要：采用自制阴离子丙烯酸共聚物乳化剂乳化松香制得阴离子松香施胶剂，所制施胶剂粒径较小，可用作浆内中性施胶剂。结果表明，松香与乳化剂最佳质量比1∶1;最佳施胶工艺：阴离子松香施胶剂用量1%，Al2（SO4）3用量4%，阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）用量0.05%，pH值在5.5～7.0。反向施胶优于正向施胶解决硬水杂质带来的问题;通过扫描电子显微镜（SEM）观察，反向施胶在胶料分布、改善纤维表面裂纹和缺陷等方面更优于正向施胶;本实验所制阴离子松香施胶剂综合性能优于市售阴离子中性松香施胶剂。

关键词：阴离子丙烯酸共聚物乳化剂;松香施胶剂;浆内施胶;乳化

中图分类号：TS727+.5

文献标识碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.04.005

Abstract：Highly dispersed rosin sizing agent was prepared using the self-made anionic acrylic copolymer emulsified rosin， and this rosin latex emulsion had smaller particle size and could be used as neutral sizing agent in pulp. In this paper， the main factors affecting neutral sizing were also studied. The optimum ratio of rosin and emulsifier was 1∶1; Optimal sizing conditions were as follows： highly dispersed rosin dosage 1%， Al2（SO4）3 dosage 4%， cationic polyamide polyamine epichlorohydrin （PAE） dosage 0.05%， pH value was 5.5～7.0.Reverse sizing was better than normal sizing in solving the problem of hard water impurities. SEM observation indicated that， reverse sizing was better than normal sizing in rosin latex distribution， improving fiber surface cracks and defects， etc. The anionic rosin size had better overall performance than the commercially available neutral rosin size.

Key words：anionic polyacrylic acid resin emulsifier; rosin sizing agent; sizing agent in pulp; emulsification

虽然目前高分散松香胶已经有产品，但其制备过程中主要采用小分子乳化剂分散，本身对松香的乳化能力有限，且用量较大，在纸张纤维中留着的乳化剂会引起施胶效果降低，另外松香施胶剂增强效果也有限[12]。

本实验通过溶液转相乳液聚合制备了一种丙烯酸共聚物乳化剂，其分子具有两亲结构，呈阴离子型，可有效分散松香形成细微乳液。在浆内施胶时，可通过加入阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）留着，在近中性条件下通过高价金属离子Al3+与纤维结合附着于纤维，与传统的烷基烯酮二聚体（AKD）、烷基琥珀酸酐（ASA）

等中性施胶剂相比，本实验研制的阴离子松香施胶剂能与纤维快速结合，具有生产成本低、稳定性高等多种优点;与市售同类产品相比有更高的施胶度和增强效果，是一种新型的阴离子中性松香施胶剂[34]。

1实验

1.1 实验原料

丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）等，分析纯，陕西咸阳轻化工材料厂;松香，市售;阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE），工业级，陕西邦希化工有限公司;Al2（SO4）3、CaCO3等均为化学纯，天津市天力化学试剂有限公司。阔叶木浆，打浆度45°SR。

1.2 实验仪器

Secura61021CN电子天平，陕西英泽仪器科技有限公司;Mastersizer3000激光粒度分析仪，英国Malvern公司;JJ2捣碎匀浆机、ZQJ1B 200 mm抄片机，陕西科技大学机械厂;K303 MOLFI涂布机，瑞典;电脑测控耐破度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司;ZBWLQ抗张强度试验仪，L&W公司;602600纸张撕裂度测定仪，美国BROOKFIELD公司;扫描电子显微镜（SEM） 、能谱仪，捷克TESCAN公司。

1.3 实验方法

1.3.1 阴离子丙烯酸共聚物乳化剂的制备

将丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）等单体采用自由基聚合法[5]制备阴离子丙烯酸共聚物乳化剂。

1.3.2 阴离子松香施胶剂的制备

采用溶液转相乳液法制备阴离子松香施胶剂[5]。乳化方法：将松香在高温（120～200℃）下熔化，加入自制的阴离子丙烯酸共聚物乳化剂（以下简称乳化剂），搅拌均匀后加入少量80～90℃的水，形成油包水（W/O）型乳液。然后高速搅拌，快速加入大量热水，使乳液由W/O型转化为O/W型，之后迅速冷却到40℃以下得到稳定的阴离子松香施胶剂（以下简称松香施胶剂）[6]，制备工艺如图1所示。

图1阴离子松香施胶剂制备工艺图

1.3.3浆内施胶方法

浆内施胶手抄片定量80～90 g/m2。

正向施胶：1%浆料高速分散2 min →Al2（SO4）3（4%）高速分散1 min →松香施胶剂（1%）高速分散1 min →阳离子助留剂PAE（0.05%）高速分散1 min →填料碳酸钙（4%）→稀释抄纸。

反向施胶：1%浆料高速分散2 min →松香施胶剂（1%）高速分散1 min →Al2（SO4）3（4%）高速分散1 min →阳离子助留剂PAE（0.05%）高速分散1 min →填料碳酸钙（4%） →稀释抄纸[7]。

1.4 测试与表征

1.4.1松香施胶剂测试方法

（1）松香施胶剂粒径、Zeta电位：松香施胶剂稀释到质量分数为0.1%，用激光粒度分析仪测定。

（2）pH值：室温下用pH计测试。

（3）固含量：将松香施胶剂破乳后，于60℃烘干称量并计算固含量。

（4）分散性：采用农乳法[8]进行测定。

（5）离心稳定性：在离心试管中加入松香施胶剂样品，放入高速离心机中，转速3000 r/min下离心30 min。如果松香施胶剂不分层、不漂油，表明其稳定[9]。

1.4.2纸张物理性能测试

施胶度按照Stockigt法[10]测试;按照GB/T 455—2002 对纸张撕裂度进行测定;按照GB/T 453—2002对纸张抗张强度进行测定;按照GB/T 2679.8—2016 对纸张环压强度进行测定;按照GB/T 1539—2007 对纸张耐破度进行测定。

2 结果与讨论

2.1松香施胶剂表征

对松香施胶剂进行固含量、pH值、离子性、稳定性、分散性和粒径测试，结果如表1所示。本实验所制松香施胶剂为白色乳液。从表1可以看出，本实验研制的松香施胶剂稳定性和分散性好，造纸施胶时可均匀地分散在水中与浆料充分接触提高施胶度，溶液的粒径在0.18～0.45 μm之间，能长时间保存，这对工业生产的运输、储存带来很大便利，从而能节省生产成本，离子型为阴离子，所以造纸施胶时需要加入阳离子助留剂更好地提高松香施胶剂的留着率。

2.2 乳化剂用量

2.2.1 乳化剂用量与松香施胶剂粒径

改变松香与乳化剂的质量比（1∶0.3、1∶0.6、1∶1、1∶1.5），利用激光粒度分析仪测定松香施胶剂粒径，研究乳化剂的用量对松香施胶剂粒径的影响，结果见图2。从图2可以看出，松香与乳化剂的质量比为1∶1.5时，松香施胶剂平均粒径为171.3 nm。当乳化剂用量过小时，乳化剂则不足以覆盖整个松香和水界面，且会在两相的界面上松散排列，因此界面张力达不到最低，松香施胶剂体系不穩定，粒径偏大。

2.2.2 乳化剂用量与施胶度

为了研究乳化剂用量对松香施胶剂施胶度的影响，将松香和乳化剂按一定配比实验，实验结果如图3所示。从图3可以看出，当松香与乳化剂的质量比为1∶1时，纸张施胶效果最佳，施胶度达50.9 s。

由于松香和乳化剂的比例为1∶1时，松香施胶剂平均粒径可优化到186.9 nm。当乳化剂用量过小时，松香在纸张上的留着率降低，直接影响到施胶效果。乳化剂用量过大时，虽然两相界面张力达到了最低，松香施胶剂平均粒径小至171.3 nm，但是乳化剂在抄纸时泡沫增多，使得造纸的成本增加，且施胶度也有所下降[11]。因此，松香与乳化剂最佳质量比为1∶1。

2.3施胶度影响因素

2.3.1浆料pH值对施胶度的影响

图4为不同浆料pH值对施胶度的影响。由图4可看出，施胶度随着pH值的增加，出现先增后减的趋势。本实验自制的松香施胶剂施胶最佳pH值范围是5.5～7.0之间，若在更高pH值（大于7.0）条件下施胶，其效果会显著下降。因为在碱性条件下，大量松香酸和碱反应变为松香酸皂，因此在高pH值环境中松香酸皂不仅没有施胶效果，反而会造成纤维强的吸水性。另外高pH值也会影响松香施胶剂中正电荷量，直接影响到纤维对松香施胶剂的留着率[12]。

2.3.2不同施胶方法对施胶度的影响

图5为在相同的施胶条件下（松香施胶剂用量1%、Al2（SO4）3用量4%、PAE用量0.05%、pH值6.5），通过改变施胶方法，研究正向、反向施胶的优缺点。从图5可以看出，反向施胶施胶度（50.9 s）大于正向施胶施胶度（42.8 s），即阔叶木浆采用反向施胶效果优于正向施胶。笔者认为反向施胶可克服浆中杂质及其他阴离子杂质的影响，因此采用反向施胶效果较为理想。

在正向施胶时，浆中杂质、水的硬度、大量填料的存在等因素均会对施胶性能带来负影响，在硬度较大的水质中宜采用反向施胶。松香施胶剂在使用时，胶料分散阶段会产生一定量泡沫，影响施胶效果，若采用反向施胶，则可减少此阶段中的细小泡沫，不影响纸张成形的匀度，并减少纸上泡沫点，节约生产成本[13]。

2.3.3不同施胶方法对纸张物理性能的影响

表2为相同的施胶条件下（松香施胶剂用量1%、Al2（SO4）3用量4%、PAE用量0.05%、pH值6.5），测试正向、反向施胶纸样的物理性能。施胶时乳化剂可在纸张表面形成连续性薄膜，同时乳化剂渗入纸纤维间隙中，依靠丙烯酸脂分子链中酯基（—COO—）同纤维中羟基（—OH）产生氢键作用，获得纸张内部纤维间较高的结合强度，赋予纸张强度与挠性，达到纸张增强的目的，且不影响纸张的色泽及印刷性能等[14]。

从表2可以看出，施胶后的纸张撕裂指数变化不大，但纸张的撕裂度、抗张强度、环压强度、耐破度均为反向施胶﹥正向施胶﹥原纸，因此可得出松香施胶剂对于纸张物理性能有很好的改善，且反向施胶效果最好。

2.3.4阳离子助留剂PAE对浆内施胶的影响

阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）是一种常用的助留剂，添加到松香Al3+施胶体系中可提高施胶度，并可提高网部滤水性和留着率。

表3为阳离子助留剂PAE对纸张施胶度的影响。从表3可以看出，当Al2（SO4）3、松香施胶剂的用量一定，提高PAE的用量，纸张施胶度明显增加，表明PAE对松香施胶剂在纸张上的留着有一定的作用，因此在松香施胶剂中加入适当的PAE和适量的Al2（SO4）3可有效地提高纸张上胶料的留着，从而提高纸张施胶度。

2.3.5阳离子助留剂PAE对浆料Zeta电位的影响

为了探讨阳离子助留剂PAE对中性施胶的影响，将PAE与自制松香施胶剂在稀释和强力搅拌下混合，然后测定Zeta电位，结果如图6所示。

纤维是带负电荷的，加入阴离子松香施胶剂后，需要加入阳离子助留剂中和电荷，由图6可看出，当松香施胶剂与PAE（体积比）在9∶1～8∶2中间位置时浆料Zeta电位为0，但实际生产不可能达到理想Zeta电位为0的情况。根据表3和图6可知，当松香施胶剂用量1%、PAE用量0.05%时，调节pH值为中性，此时浆料Zeta电位绝对值相对最小，可达到理想施胶效果。

2.4 纸张扫描电子显微镜图

为观察纸张施胶后纤维、填料表面及胶料分布情况，理解施胶宏观性能与微观表象之间的关系，对实验所制的浆内施胶纸张进行了SEM表征，结果见图7。从图7可以看出，经施胶后，纸张纤维表面覆盖的胶料呈须丝状和薄片状分布，并且较均匀;反向施胶的胶料分布更优于正向施胶，纤维表面光滑，裂纹和缺陷现象也相对减少，因而纤维之间的结合力增大，达到了纸张增强的效果[15]。

2.5 施胶效果比较

将本实验反向施胶所制的松香施胶剂与市场同类产品浆内施胶效果进行比较，结果如图8所示。由图8可知，本实验自制的松香施胶剂在中性条件下施胶变优于市售阴离子中性松香施胶剂。

3结论

本研究用自制阴离子丙烯酸共聚物乳化剂乳化松香制得阴离子松香施胶剂，该施胶剂乳液粒径较小，可用作浆内中性施胶剂。

3.1利用高分子表面活性剂的良好分散稳定性能制备的中性施胶剂，其最佳工艺条件为：松香与乳化剂质量比1∶1，阴离子松香施胶剂用量1%，Al2（SO4）3用量4%，阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）用量0.05%。

3.2用自制的阴离子松香施胶剂进行正向与反向施胶，浆内反向施胶的效果优于正向，可解决硬水当中杂质导致的低施胶度和乳化剂带来的泡沫影响等，通过扫描电子显微镜（SEM）观察胶料在纸张纤维分布情况，反向施胶的胶料分布优于正向施胶，纤维表面光滑，裂纹和缺陷现象也相对减少。

3.3自制阴离子松香施胶剂在pH值5.5～7.0范围内，能获得良好的施胶度和增强效果，综合性能优于市售阴离子中性松香施膠剂，最高施胶度可达50.9 s。

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（责任编辑：黄举）