许明月 仇唐彬 吉田浩之 鲁云
[摘要]二氧化钛光触媒作为环境净化材料于1972年被日本学者发现后,其性能被广泛应用到空气净化、水净化、自净化、杀菌消臭、防污防雾等领域,20世纪90年代初,二氧化钛光触媒产品在中国快速发展。通过对中日二氧化钛光触媒环境净化功能材料市场开发及应用状况的调查,分析中日二氧化钛光触媒产品的开发与应用现状,为我国未来光触媒技术的应用开发提供思考和建议。
[关键词]光触媒;二氧化钛;环境净化;市场应用
[中图分类号]X 701[文献标志码]A[文章编号]1005-0310(2019)04-0062-07
Market Development and Application of Photocatalyst Functional
Materials for Environmental Purification in China and Japan
Xu Mingyue1, Qiu Tangbin2,Yoshida Hiroyuki 3, Lu Yun2
(1. College of Biochemical Engineering, Beijing Union University, Beijing 100023, China; 2. Graduate School of
Science and Engineering, Chiba University, Chiba 263-8522, Japan; 3. Chiba Industrial
Technology Research Institute
, Chiba 263-0061, Japan)
Abstract: Titanium dioxide photocatalyst, as an environmental purification material, was discovered by Japanese scholars in 1972. It has been widely used in the fields of air purification, water purification, self-cleaning, sterilization and deodorization, antifouling and antifogging for its excellent properties. In the early 1990s, titanium dioxide photocatalyst products were developed rapidly in China. Based on the investigation of the market development and application of titanium dioxide photocatalyst as environmental purification functional materials in China and Japan, this paper discusses the present situation of development and application of titanium dioxide photocatalyst in China and Japan. It also gives some ideas and suggestions for the future application and development of photocatalyst technology in China.
Keywords: Photocatalyst; Titanium dioxide; Environmental purification; Market development
環境污染是世界各国非常重视的问题,它影响到国家的可持续发展和人类健康。2018年5月世界卫生组织发布,每年因室外和室内空气污染造成的过早死亡人数达到700万人,每10人中有9人呼吸含有高浓度污染物的空气。近90%的空气污染相关死亡发生在低收入和中等收入国家,且近2/3在东南亚区域和西太平洋区域[1]。
近年来,中国空气污染状况也引起了世界普遍关注。据中国生态环境保护部《中国生态环境状况公报》公布数据显示,2010年以来,我国空气中PM2.5的含有量在逐年下降,尤其在2013年以后下降幅度较大[2-6]。但与日本及欧美发达国家相比仍然偏高(见图1)[7]。
在水质方面,根据国家环境监测网对地表水环境质量的实际监控显示,在开展监测的全国地级以上城市集中式生活饮用水水源地中,地表水型饮用水水源地93.7%达标,地下水型饮用水水源地85.1%达标[6]。这表明地表水质稳中趋好,但良好水体保护的形势严峻,部分水体污染问题突出。
“十二五”以来,中国政府对于环境治理力度前所未有,党中央、国务院把生态文明建设和环境保护放到非常重要的战略位置,做出一系列重大决策部署。2013年以来国务院、生态环境部发布了系列大气、水污染的防治政策和措施,如《大气污染防治行动计划》(2013)、新《环境保护法》(2015)、《水污染防治行动计划》(2015)、《中华人民共和国大气污染防治法(修正案)》(2016)、《水污染防治法》(2018)等等。这些系列政策的出台表明了政府环境保护的态度和环境治理的决心。解决环境污染问题已成为我国实现国民经济社会可持续发展、提高国民生活健康水平的迫切要求。
1光触媒
光触媒又称作光催化剂,是一种以二氧化钛(TiO2)为代表的具有光催化功能的半导体材料的总称。二氧化钛在光的照射下,表面会产生类似光合作用的光催化反应,产生出氧化能力较强的自由氢氧基和活性氧,具有很强的光氧化还原性能,可氧化分解各种有机化合物和部分无机物,能破坏细菌的细胞膜和病毒的蛋白质从而杀灭细菌,把有机污染物分解成无污染的水和二氧化碳。
1972年日本学者研究发现,二氧化钛在紫外线照射下能将水分解成氢气和氧气,由此开启了二氧化钛光触媒技术在环境净化领域中的基础和应用研究。利用光触媒技术可以进行空气净化、水净化、杀菌消臭、防污防雾等,特别是在空气净化方面,不仅具有优异的化学净化作用,同时还具有优异的生物净化效果,能够将空气中的甲醛、苯、二甲苯、氨、TVOC等有害气体、污染物、臭气、细菌等氧化分解成二氧化碳和水,随空气流动排出室外,有效抑制细菌的交叉感染,达到控制细菌繁殖和净化空气的目的。此外,二氧化钛光触媒还多用于污水、废水的处理,利用其强氧化性能降解水中有机污染物,消除二次污染,利用其强还原能力将毒害性强的重金属离子还原为毒性较小甚至无毒的离子,从而达到水净化的目的。
2日本光触媒净化功能材料的市场开发与应用
光触媒的环境净化功能自被发现以来,光触媒技术就被广泛应用到生产、生活中。以二氧化钛光触媒为原材料开发的产品具有空气净化、自净化、抗菌杀菌、消臭防臭等功能(见图2)。
据统计,2000年以来日本光触媒的市场规模逐步扩大(见图3)。2016年日本国内与光触媒有关的行业市场产值达到638亿日元,光触媒国外市场输入额达267亿日元(见图4)[8]。2018年8月,日本光触媒工业协会最新统计显示,74家光触媒工业协会會员企业和研发单位涉及的业种为研发、制造、销售、施工、评价等内容,涵盖了日本光触媒所有业务内容。74家会员单位中62%的企业具有企业自主研发的光触媒产品,28家企业兼有销售施工的业务[9]。
2.1空气净化领域的应用
二氧化钛光触媒作为环境净化功能材料,主要因二氧化钛所产生的氢氧自由基能破坏有机气体分子的能量键,使有机气体成为单一的气体分子,加快有机物质、气体的分解,将空气中甲醛、苯等有害物质分解为二氧化碳和水,从而净化空气。日本从20世纪90年代开始,光触媒空气净化产品被大量研制、开发,并投入市场。如光触媒剂、空气净化器、陶瓷、板材等。
1) 光触媒剂。光触媒剂是光触媒空气净化产品中最常用的一种,对它的使用主要是通过在建筑外装、内装上喷涂光触媒剂来达到净化室内外空气的目的。光触媒不仅可以用于室外,也可以在室内借助荧光灯和LED等室内照明达到同紫外光同样功能的净化效果。近年,光响应型光触媒产品被开发,光触媒的空气净化范围进一步扩大。日本光触媒工业协会74家会员单位中,35家企业具有建筑外壁、顶棚、建筑内壁喷涂的业务,这些企业主要为公司、学校、家庭、机场、商场等提供室内外环境净化服务。
2) 空气净化器。20世纪90年代间,日本因房屋装修使用粘合剂、涂料等挥发性有机溶剂导致的健康问题,引起日本民众的不满,此后,日本市场推出了使用光触媒技术的空气净化器,光触媒空气净化器可以有效分解空气中因家装而挥发的有毒、有害物质,达到净化空气的目的。目前,光触媒空气净化器主要有适用于商场、学校、医院、公司的空气净化系统,家庭用空气净化器,车载空气净化器,光触媒空调等。近年,日本新干线部分车厢也安装了光触媒空气净化装置,空气净化装置内置了氧化钛涂层的多孔质陶瓷以及作为紫外线光源的黑光,通过将其交互式多层排列,达到杀菌除臭的效果。
3) 道路建材。汽车尾气中的氮氧化合物、硫氧化物是造成空气污染的一个主要原因,减少汽车尾气的排放、快速分解汽车尾气的有害物质是治理空气污染的重要手段。20世纪80年代,日本在大都市交通密集地段,定期在路面喷涂光触媒剂,来快速分解汽车尾气中的有害物质,达到净化空气的目的。目前,道路建设中具有净化功能的道路建材,如涂料、水泥、防音壁、遮光板等也被陆续使用。
2.2自净化领域的应用
二氧化钛光触媒代表性功能除了空气净化外,还有自我净化的功能。由于光触媒有较强的酸化力和超亲水性,喷涂于物体表面,可形成光触媒防雾涂层,同时由于其强大的氧化反应效应,可氧化掉物体表面的污渍,使被涂物具有自净化功能。
1) 建筑外墙的自净化。在建筑外墙上喷涂光触媒剂后,在太阳光的照射下能够快速分解建筑表面的污染物和有害物质,下雨时被分解的污染物随着雨水被冲刷掉,从而保持建筑外墙的美丽和色泽,达到自洁的效果。目前,建筑外墙的喷涂是日本光触媒企业很普遍的业务,50%左右的光触媒企业具有“外墙美容”的业务。
2) 光触媒瓷砖。20世纪90年代初,日本因医院感染问题,萌发了在医院手术室墙壁、地面瓷砖上涂层光触媒去除空中浮游细菌等物质的想法。由于光触媒的氧化分解能力,可以使空气中细菌的数量大量减少,进而保证医院的空气质量。日本医院的这一做法为光触媒瓷砖的研制提供了思路。1998年日本专业陶瓷生产公司TOTO开发了具有自洁功能的光触媒瓷砖,光触媒瓷砖不仅能杀菌、抗病毒,还能抑制异味、防腐、防污垢。进入21世纪,医院、养老院、酒店、商场等公共场所的厨房、卫生间都有采用光触媒瓷砖的实例。
3) 光触媒玻璃。即在玻璃表面涂上具有高光触媒功能的薄膜,由于光触媒的氧化功能和超亲水性,能有效去除污垢,即使在雨天也能较好地保持玻璃的清洁。目前,光触媒玻璃在日本应用较为广泛,如日本中部国际机场、横滨市水道局、商场、住宅大楼等都有安装光触媒玻璃的实例。此外,光触媒玻璃还被应用到了汽车后视镜、新干线列车的车窗上,不仅能保持汽车外观的清洁美观,还能保证雨天驾驶的安全。
4) 光触媒顶棚。日本很多车站站台、体育馆等建筑设施棚顶是采用白色顶棚材料设计,白色顶棚不仅可以防风雨,还可以增加透明度,吸收太阳光,提高室内的亮度和温度,从而节省能源。但是白色顶棚使用后污渍较为明显,影响美观,光触媒顶棚能充分发挥光触媒的自洁功能,可以保持顶棚长久清洁。目前,许多体育馆、仓库、车站通道的屋顶,商店、娱乐设施的遮阳棚,住宅平台屋顶等均采用光触媒材料设计,即美观又清洁。
2.3抗菌杀菌领域的应用
光触媒还有抗菌杀菌功能,光触媒在杀灭大肠杆菌、金色葡萄球菌、肺炎杆菌、霉菌等病菌的同时,还能分解由病菌释放出的有害物质。光触媒抗菌杀菌功能主要应用在医疗卫生领域和农作物生产、保鲜领域。
1) 医疗卫生领域的应用。光触媒空气净化功能、自洁功能可以使医疗环境长期保持清洁、干净。其杀菌功能还可以抑制医院、养老机构等医疗设施、医疗器械的细菌繁殖。近年,在抑制癌细胞的生长、假牙清洁和牙齿美白方面也有光触媒的贡献。通过在患癌部位注入光触媒微粒子,来抑制癌细胞的繁殖;在假牙中加入含光触媒的溶液,被光源照射后,假牙上附着的污物被分解而变得干净;牙齿美白方面,主要通过LED灯的照射,去除牙齿上的牙垢,达到清洁牙齿、去除细菌的目的。
2) 农业相关领域的应用。光触媒在农业方面的应用主要用于水果蔬菜保鲜、养液栽培和提高种子发芽活力上。众所周知,水果和蔬菜存放时间久了会变质,这是因为,开始变质的部分会释放出能促进水果和蔬菜成熟老化的乙炔气体,促进未变质部位快熟变质。如果使用光触媒,能将乙炔气体分解为二氧化碳和水,易于水果和蔬菜的长时间保存,保持其鲜度。使用光触媒不仅可以保鲜,还可以抑制细菌、霉的繁殖,保持存放水果、蔬菜空间的清洁。
光触媒在养液栽培上的应用。应用养液培植蔬菜、水果是农业栽培的常用方法,不仅能促进农作物的生长,还能使瓜果、蔬菜避免病虫害的侵蚀。养液栽培使用过程中最主要的问题是养液水的处理,如果不排水,循环使用会减少果菜产量;如定时排放污水容易造成环境污染。利用光触媒处理循环水,建立去除对生长有害物质的清洁系统,提高养液使用率,进而净化环境。
光触媒还可以提高种子发芽的活力,实验发现,光触媒产生的活性酸素能对种子发芽产生一定的影响。经过光触媒剂处理的种子,其发芽率远高于普通种子的发芽率,因此,在发芽率较低的草药中使用光触媒剂可大大提升草药的收益率。
2.4防臭消臭领域的应用
光触媒的防臭消臭功能主要体现在汽车、衣柜、鞋柜等狭小、密闭空间空气净化的应用上。总所周知,汽车使用时间久了,车厢内会产生异味;衣柜、鞋柜因空间密闭,时间久了也会有异味出现,利用光触媒空气净化器可以有效消除车厢、衣柜、鞋柜的臭味异味,净化空气。例如日本ユーヴィックス有限公司生产的光触媒除菌消臭器,专门适用于汽车、衣柜、鞋柜、卫生间等狭小空间的空气净化。此外,光触媒技术已被日本轨道交通列入车厢空气治理的一种技术手段,新干线的吸烟室也装有光触媒除臭器,对车厢进行光触媒除臭,以保证车厢空气的清新。
2.5水净化领域的应用
除了抗菌消臭、防污的功能外,光触媒还可以应用到水净化领域。利用二氧化钛光触媒技术降解水中有机污染物,特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法难以处理时,光触媒的净化效果是非常明显的。但是,有效除菌的水净化系统的开发较为困难,因为粉末状二氧化钛光触媒遇水易分散,不利于回收。日本千叶大学研制开发的二氧化钛光触媒薄膜小球,将粉末状二氧化钛成膜于球状金属氧化物表面,可以将其与水分离,有效回收再利用[10]。在日本千叶公园使用光触媒薄膜小球进行污水净化处理后,取得了较为明显的效果。
3中国光触媒净化功能材料的市场开发及应用
20世纪90年代初,中国对利用二氧化钛光触媒功能净化环境给予了关注,21世纪初,中国光触媒的基础研究和应用技术开发的水平显著提高,一系列的研究成果被应用,以光觸媒技术为基础的新兴环境保护产业已经形成。截至目前,中国有数百家企业从事光触媒技术相关产品的研发、生产、销售和施工业务,中国光触媒产品开发涉及建材、环保、家电等行业[11]。光触媒产品的研究、开发、生产、销售、服务一体化的高科技产业链已经形成。据观研天下数据中心公布的数据显示,我国光触媒行业市场保持稳定增长的态势,截至2017年底,光触媒行业市场规模已经达到46亿元,增速为4.05%;2018年达到48.3亿元,增速5.05%(见图5);2025年预计达到68亿元(见图6)[12]。
3.1空气净化领域的应用
空气净化是中国光触媒技术应用最多的领域,从国内光触媒产品市场来看,以液态的光触媒剂居多,光触媒剂可直接喷涂在物体表面,无色无味,能快速分解空气中异味,杀灭有害细菌,达到降解有机污染物的效果。目前,国内很多光触媒企业都有自行开发的光触媒净化剂,用于建筑外墙、室内家具的喷涂。例如,国家体育馆、鸟巢、上海世博馆等都通过喷涂光触媒剂来净化室内环境和维护建筑设施的洁净。2018年北京地铁6号线全线尝试进行光触媒喷涂,以消除车厢异味。近年受PM2.5的影响,空气净化器的市场异常火爆,利用光催化技术开发的室内空气净化机、空气集中净化系统的市场销量逐年攀升。
3.2自净化领域的应用
光触媒自净化产品在日本有很好的销售市场,如光触媒自净化抗菌涂料、自净化抗菌瓷砖、自净化玻璃等。目前,光触媒自净化材料在中国也备受欢迎,例如建筑物玻璃墙、汽车玻璃、汽车后视镜等产品都曾采用光触媒玻璃,既洁净又环保。中国国家大剧院的顶棚,就采用了光触媒技术,具有很好的清洁、防污等功能,自净化效果非常明显。此外,光触媒的自净化功能还被应用到道路材料的生产中,掺有光触媒的沥青混合铺路材料可以降解汽车尾气的污染,减少城市空气污染,减缓热岛效应。
3.3抗菌领域的应用
光触媒的特性主要是利用空气中的氧分子及水分子将所接触的有机物转换为二氧化碳和水,自身不发生反应,却可以促进化学反应,有效期较长。光触媒的抗菌功能在市场上也有一定的应用。如光触媒抗菌卫生陶瓷被应用到医院、学校、家庭的厨房、卫生间,抗菌效果非常明显。
4中日光触媒净化功能材料的差异
对比中日光触媒净化功能材料市场开发及应用可以看出,两国在光触媒产品性能、市场开发与应用方面有所不同。
1) 光触媒产品性能方面。日本自从发现光触媒技术并将其商品化以来,一直领导着世界光触媒技术的发展。目前日本拥有世界最高光催化性能的纳米粉,例如日本石原产业公司生产的7 nm TiO2粉末(产品名:ST-01),另外还有许多投入市场的TiO2悬浮液喷涂液产品,大量用于室内外的环境净化。而我国主要处于技术引进后的吸收、消化和创新阶段,产品性能参差不齐、可靠性不够等问题亟待解决。
2) 光触媒市场开发与应用方面。日本光触媒产品主要源于二氧化钛,以二氧化钛光触媒为原材料开发的产品有二氧化钛光触媒、光触媒剂、家装建材、光触媒过滤器、空气净化器、陶瓷、玻璃制品、防音壁、冰箱、水净化器等。产品涉及建材、涂料、道路资材、家用电器、汽车、生活用品、纤维等15个行业,有效发挥了空气净化、水处理、防污、抗菌、除臭等功能。
同日本相比,中国除了在光触媒空气净化和抗菌陶瓷方面的应用有所发展以外,在光触媒其他领域的应用都处于发展与实验阶段,没有广泛应用和大规模产业化的产品。中国自主研发、生产的光触媒产品主要有二氧化钛光触媒、光触媒剂、空气净化机等。家装建材、玻璃制品、水净化器、生活用品等产品虽然也有开发,但还未成规模。即使在中国已经发展了十多年的光触媒空气净化产品,由于工艺水平的限制,和日本走的是不同的技术路线,日本技术主要是以高浓度高分散技术为主,我国则根据各个公司的技术水平采取不同的方法利用纳米二氧化钛光催化反应分解有害气体。以纳米光催化剂技术作为关键工艺技术,可导致污染物吸附于催化剂,对产品的活性产生影响。近年来,我国科研人员也在试图寻找出更为合适的新技术、新手段,但很多研发出来的材料仅适用于实验室。
5结论与展望
光触媒技术由于不消耗地球能源、不使用有害的化学药品,而仅仅利用太阳光的光能等就可将环境污染物在低浓度状态下清除净化,并且还可作为抗菌剂、防霉剂应用,因而是一项具有广泛应用前景的环境净化技术。
日本光触媒技术、光触媒产品开发及市场应用已进入成熟期,开发出的产品应用广泛,涉及行业多,产品功能效果显著,未来在医疗(癌预防、美容)、农业(种子发芽)等方面的应用值得期待。与日本相比,中国光触媒技术的开发及应用还不够广泛,未来随着光触媒技术研究的深入开展,应用在建筑、家电、涂料、生活等领域的光触媒产品会不断增多,在水污染治理、医疗设施及器械、农业等领域的应用将会引起关注。
1) 水污染治理。中国的水质污染问题比较严重,特别是石油化工、印染、造纸、制药、农药等严重污染行业的有机废水大量排放,成为严重的污染源。光触媒技术可以在石油化工、印染、造纸、制药、农药等工业废水的净化处理及富营养化水域的藻类去除、饮用水的消毒等方面发挥较大作用,使受污染水域实现高度净化[13]。目前,以光触媒技术为基础的水污染治理还没有大范围实践和推广,中国水污染现状将大大推动光触媒水净化技术在水污染治理产业的发展。
2) 医疗领域。随着老龄化社会的到来,医院、养老机构的需求不仅大大增加,对医疗设备、医护材料的功能要求也更加细致,光触媒材料具有抗菌、除臭等功能,由此开发的产品在医院、养老机构会有广泛的使用范围。此外,利用光触媒技术进行癌症预防、治疗也值得深入研究。
3) 农业领域。日本光触媒技术的应用已拓展到农业领域,种子发芽、果蔬保鲜是当前光触媒应用研究的一个热点。我国是农业大国,在农业生产过程中,可尝试通过光触媒技术来提升种子发芽的质量,保持蔬菜、水果的鲜度。
此外,光触媒技术在土壤污染治理的领域也值得期待。據生态环境部《2018中国环境状况公报》,我国土壤环境状况总体不容乐观,部分地区土壤污染较重,土壤污染治理同空气污染、水污染治理同等重要,利用光触媒技术进行土壤污染治理没有可借鉴案例,未来可尝试利用该技术进行土壤的污染治理和防治。[参考文献]
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[2]中华人民共和国环境保护部.2013年中国环境状况公报[EB/OL].(2014-05-27)[2019-03-20]. www.mee.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/lnzghjzkgb/201605/P020160526564151497131.pdf.
[3]中华人民共和国环境保护部.2014年中国环境状况公报[EB/OL].(2015-05-29)[2019-03-20]. www.mee.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/lnzghjzkgb/201605/P020160526564730573906.pdf.
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(责任编辑李亚青)
[收稿日期]2019-06-13
[基金项目]2018年北京联合大学公派国外访问学者研修项目。
[作者简介]许明月(1972—),女,黑龙江七台河人,北京联合大学生物化学工程学院副教授,硕士,主要研究方向为企业管理;仇唐彬(1993—),男,上海市人,日本千叶大学融合理工学府硕士研究生,主要研究方向为光触媒;吉田浩之(1977—),男,日本千叶县人,日本千叶县产业支援技术研究所博士,主要研究方向为光触媒;鲁云(1956—),男,重庆市人,日本千叶大学融合理工学府教授,北京联合大学特聘教授,博士,主要研究方向為光触媒和热电材料。E-mail:xumingyue1015@163.com