氮掺杂纤维素基碳气凝胶对染料吸附的影响

陈俊峰

摘要：采用尿素改性与冷冻干燥法相结合的方式制备了可循环使用的氮掺杂纤维素基气凝胶，并对该气凝胶进行碳化得到氮掺杂纤维素基碳气凝胶（N-CCA）。分析了N-CCA的形貌和结构特征，并对废水中阳离子染料亚甲基蓝（MB）和阴离子染料刚果红（CR）的吸附性能进行了研究。SEM、XRD、氮气吸附脱附仪测试结果表明，经过尿素改性后，纤维素基碳气凝胶形貌发生重组，孔隙结构更加紧密，石墨化程度降低，比表面积增加，有利于提高染料去除能力。通过紫外可见分光光度计测试表明，改性后的N-CCA对阳离子染料MB的吸附能力略微下降，但对阴离子染料CR的吸附能力提升明显，从改性之前的87.12 mg/g增加到360.63 mg/g。N-CCA材料具有选择性吸附性解，循环使用5次，CR去除率保持在98%以上。

关键词：氮掺杂;纤维素;碳气凝胶;选择性吸附

中图分类号：X793  文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.005

Abstract： The low-cost and renewable N-doped cellulose based aerogels were prepared using the methods combining urea modification and freeze drying， which further underwent a carbonization process could obtain N-doped cellulose based carbon aerogels （N-CCA）. Morphology and structural characteristics of the N-CCA were examined， and its adsorption performances on cationic dyes methylene blue （MB） and anionic dyes congo red （CR） from wastewater were investigated. SEM， XRD and BET test results showed that the morphology of N-CCA was reconstituted， the pore structure was closer， the graphitization degree was reduced， and the specific surface area was increased， all of which would be beneficial to improve the dye removal ability. The UV-visible spectrophotometer test showed that the adsorption capacity of N-CCA to cationic dye MB decreased slightly， but the adsorption capacity to anionic dye CR increased significantly， from 87.12 mg/g before modification to 360.63 mg/g.

Keywords： N-doped; cellulose; carbon aerogel; selective adsorption

廢水中排放的染料大多含有芳香环，具有一定的毒性，且难于降解，危害环境和人体健康[1]。因此，从废水中去除染料是一个非常紧迫的问题。与电凝、絮凝、膜过滤、微生物技术等传统的染料去除方法相比，吸附被认为是一种简单、环保、且成本低廉的废水中染料去除的技术[2-4]。目前用于净水的吸附剂有活性炭、木屑、合成高分子树脂、多糖等[5-6]。然而，这些吸附剂吸附能力低、效率低，很难满足日益严格的环保要求。

纤维素基气凝胶作为继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的第三代气凝胶，具有多孔结构和相对较大的比表面积，且具有良好的生物相容性和生物降解性，常被用作染料吸附剂[7-9]。但由于该气凝胶比表面积相对较小，在废水处理中吸附性能远不能满足实际需要。因此，为了提高染料的吸附能力，常常需要将纤维素基气凝胶进行碳化，转化成活性碳材料（即纤维素基碳气凝胶），以产生多级孔结构、增加比表面积，从而进一步增加染料吸附能力[10-12]。由于染料的吸附行为主要发生在吸附剂和染料的分子间，这意味着它们之间的分子相互作用可能会对吸附效果产生很大的影响[13]。因此，通过调控分子间作用力的方式也是一种很好的增加染料去除率的有效途径。

分子间作用力的调控方式很多，而元素掺杂无疑是其中最为简单的一种。近年来，掺氮碳材料引起了人们的广泛关注。作为最常用的一种掺杂元素，氮元素在元素周期表中位于碳元素之后，原子直径略大于碳原子，在引入氮原子后，氮原子取代原有的碳原子位置，使得碳类石墨结构受到破坏，产生更多的结构缺陷，从而有效调整和改变碳材料的形态结构和化学性能，增加其活性位点改变其反应活性，使其功能化。掺氮多孔碳材料空隙丰富、比表面积大，表面存在含氮官能团，带有正电荷，因此有利于增强碳材料对阴离子有机分子的吸附能力。

本实验以纤维浆板为原料，尿素为改性剂，采用冷冻干燥法制备具有多孔结构的纤维素基气凝胶，并对该气凝胶碳化得到氮掺杂纤维素基碳气凝胶。考察了改性前后纤维素基碳气凝胶形貌以及结构的变化，并分别对阳离子染料亚甲基蓝（MB）以及阴离子染料刚果红（CR）的吸附能力进行测试。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用纤维浆板由武汉大学提供，将浆板用粉碎机打碎，并放入自封袋储存72 h平衡水分，备用;氢氧化钠、尿素，分析纯，成都科龙化工试剂厂;去离子水，分析纯，西安三浦精细化工厂;亚甲基蓝（MB）、刚果红（CR），色谱纯，上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 实验仪器

HC-500T2高速多功能粉碎机，永康市天祺盛世工贸有限公司;FD-1A-50冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司;PLX-1400X管式炉，合肥科晶科技有限公司;VORTEX-5漩涡混合器，其林贝尔仪器制造有限公司;PerkinElmer Spectrum Two红外光谱仪，珀金埃尔默有限公司;ProX飞纳台式扫描电镜能谱一体机，复纳科学仪器（上海）有限公司;TriStar-3020氮气吸附脱附仪，美国麦克默瑞提克仪器有限公司;XRD-6100 X射线衍射仪，岛津企业管理（中国）有限公司;UV2100紫外可见分光光度计，北京北分瑞利分析仪器（集团）公司。

1.3 实验方法

1.3.1 氮掺杂纤维素基碳气凝胶的制备

气凝胶制备：配制质量分数比为7∶12∶81的NaOH/尿素/H2O的纤维素溶剂体系，并在-12℃冰箱中预冷6 h。在冰浴条件下，取4 g平衡好水分的纤维素粉溶解在100 mL NaOH/尿素/H2O溶剂体系中，并不断搅拌至溶液透明。随后将上述溶液移至冰箱中 -30℃冷冻24 h再解冻，往复循环3次得到交联成型的氮掺杂纤维素基碳气凝胶前体物质。最后，将试样移至-55℃条件下直接冷冻干燥72 h得到纤维素质量分数为4%的氮掺杂纤维素基气凝胶（N-CA）。作为对比，在冷冻干燥前，将成型的氮掺杂气凝胶试样分别用乙醇、去离子水循环浸泡多次，去除试样中的尿素和氢氧化钠得到纤维素基气凝胶（CA）。

N-CA的预氧化：将上述所得N-CA置于陶瓷坩埚中，然后放入马弗炉，以0.01℃/min的升温速率升温到240℃，并保温120 min，得到经过热稳定化的N-CA。

N-CA的碳化：将热稳定的N-CA以5℃/min的升温速率，在氮气氛围保护下，升温到600℃得到氮掺杂纤维素基碳气凝胶（N-CCA）。

在该过程中，N-CA中未除去的尿素在160℃左右分解产生氨气和异氰酸，氨气的溢出使材料变得蓬松多孔，从而增加比表面积和孔隙率;而异氰酸的存在则会与纤维素上的羟基发生聚氨酯反应，使得氰酸基团与纤维素通过化学键紧密联接，实现氮原子掺杂。同理，将CA在相同的碳化工艺条件下进行碳化得到纤维素基碳气凝胶（CCA）。

1.3.2 标准曲线溶液配制

CR溶液配制：准确称取0.250 g（精准至0.001 g）CR粉末倒入烧杯中，再加入适量去离子水并不断用玻璃棒搅拌分散溶解。再将烧杯中的CR溶液用玻璃棒引流，倒入干燥的1 L容量瓶中。用去离子水多次洗涤烧杯，使CR完全转移到容量瓶中。最后定容，即所配CR溶液浓度为250 mg/L。将所配CR溶液稀释到不同的倍数（4、5、6、7、8、9倍），保证溶液吸光度维持在0.2～0.7之间，记录溶液浓度对应的吸光度数据。

MB溶液配制：参照CR溶液配制方法，MB溶液稀释倍数为30、35、40、45、50、60倍。

1.3.3 标准曲线的测定

CR与MB的最大吸收波长分别为λ=498 nm和λ=664 nm处，将250 mg/L CR和MB溶液稀释到一定浓度，将紫外可见分光光度计设置在最大吸收波长处，然后将稀释后的溶液注入比色皿中，测定其吸光度。绘制浓度与吸光度的标准曲线，CR的标准曲线方程为y=0.00854x+0.02957，MB的标准曲线方程为y=0.08039x-0.03457，其中x表示浓度，y表示吸光度。

1.3.4 性能与表征

（1）红外光谱（FT-IR）分析

采用溴化钾压片法，将干燥后的气凝胶与溴化钾按1∶100的比例混合研磨，在傅里叶变换红外光谱仪中进行测试，波数范围为400～4000 cm-1。

（2）SEM分析

取块状断面氮掺杂前后纤维素基碳气凝胶表面喷金处理，在7 kV加速电压下使用SEM观察内部形貌。

（3）XRD分析

将粉末状氮掺杂前后纤维素基碳气凝胶放置于X射线衍射仪上，调整衍射角范围为10°～70°，扫描速率为5º/min，单色仪过滤，Cu靶λ为0.15 nm。

（4）比表面积分析

采用氮气吸附脱附仪对活性碳材料进行低温物理吸附，以测定纤维素基碳气凝胶比表面积和孔隙度。

（5）吸附测试

以MB、CR为吸附对象，在298 K条件下，用漩涡合成仪进行机械振荡吸附实验，分别对比N-CCA与CCA对MB、CR染料的吸附性。

（6）循环性测试

将吸附染料完成后的N-CAA与CAA取出，用去离子水冲洗去除表面染料，干燥。干燥后的碳气凝胶在氮气氛围下以10℃/min的升温加热到800℃，保温60 min，自然冷却后取出碳气凝胶进行下一次循环吸附测试。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

为了确定尿素在纤维素基碳气凝胶中的摻杂效果，使用FT-IR分析CCA和N-CCA的表面基团组成，测试结果如图1所示。由图1可知，N-CCA在波数400～4000 cm-1间存在较强的吸收，表明N-CCA中还存在大量的活性基团（—OH、—NH2等），有利于提高吸附位点的数量。而CCA红外光谱曲线相对较为平稳光滑，表面基团种类和数量较少，这是因为在高温碳化过程中纤维素脱除非碳元素，自身基团遭到严重破环，导致官能团消失。N-CCA相较于CCA在1531 cm-1和1239 cm-1处出现两个明显的吸收峰，分别对应N—H、C—N & N—H伸缩振动[14]。因为碳化所得的N-CCA经过多次洗涤干燥，由于尿素易溶于水，未反应完全的尿素在洗涤过程中会被除去，故而可以推测以上官能团主要存在于N-CCA中，这表明氮原子已被掺杂进去，因此能够对染料具有一定的化学吸附作用（静电吸附）。N-CCA在2334 cm-1处为CO2的伸缩振动峰。这可能是因为在红外压片过程中部分空气中的CO2存在于测试样品中。

2.2 SEM分析

为了研究尿素处理对纤维素基碳气凝胶形貌的影响，将氮掺杂前后制备所得的碳气凝胶进行了SEM扫描，其SEM图见图2。由图2可知，CCA外表面具有较多孔隙，分布均匀，但是由其放大图可知该孔洞直径较大，孔径分布为20～50 μm，不利于比表面积的增加，在吸附过程中吸附量很小，且容易达到饱和。而经过尿素处理的N-CCA，碳材料表面蓬松，原有的大孔结构消失，形成碳的颗粒结构，细小多孔且孔隙结构复杂，这可能是尿素热分解的膨胀效应对碳材料造成了一定的破坏。且由N-CCA放大图可知，该孔隙结构致密，孔径基本在5 μm以内，有利于N-CCA比表面积的提升，从而可以提高染料吸附速率以及染料吸附量。

2.3 XRD分析

为了进一步了解氮掺杂对碳材料晶型的影响，对氮掺杂前后制备的CCA和N-CCA进行了XRD分析，具体XRD谱图见图3。由图3可知，两条谱线都在   2θ=23°和2θ=44°附近有2个明显的衍射峰，分别为（002）晶面和（100）晶面，对应碳材料中的非晶碳和石墨化碳[15-16]。这2个峰的相对强弱取决于碳材料的碳化程度，2θ=23°的峰形越宽说明非晶碳越多，同时含有的非碳元素也更多。从图3发现，2θ=23°处N-CCA的衍射峰相较于CCA峰型变宽，说明非晶碳含量增加，杂原子含量增加。非晶碳含量增多使得活性位点增多，活性位点的存在能够引入一些电子，增加化学吸附作用，从而使得吸附性能增加。而在2θ=44°处的衍射峰代表石墨化程度，是碳的六元环结构，发现N-CCA相较于CCA，衍射峰的高度减弱，表明石墨化程度降低。石墨化程度降低使活性碳材料结构更加疏松。d002晶面的层间距可由Bragg方程得到，结果显示N-CCA的d002层间距为0.3701 nm，这一数值明显大于CCA的d002晶面的层间距（0.3581 nm）。这些结果进一步表明了氮掺杂处理有助于增大晶面间距、降低石墨化程度，从而增加活性碳材料的吸附活性位点，且使活性碳材料更加疏松，染料更容易进入活性碳材料中，从而提高吸附性能。

2.4 比表面积分析

CCA、N-CCA比表面积和孔径分布具体测试结果见图4。由图4可知，CCA、N-CCA的比表面积（SBET）分别为69 m2/g和317 m2/g。N-CCA的比表面积明显远大于CCA，是CCA的4.5倍，表明氮掺杂能够明显增加纤维素基碳气凝胶的比表面积。这一结果与SEM分析结果相一致。由图4还可知，CCA和N-CCA的孔径分布都很小，均集中在5 nm以下，主要是由微孔和介孔构成。相对来说，CCA经氮掺杂后，其微孔含量相较于CCA明显增多。由此可以证明通过氮掺杂可明显提高活性碳材料的微孔以及介孔数量，从而增加碳材料的比表面积。而在吸附过程中，吸附作用主要发生在微孔中，微孔含量的增加能够提供更大的吸附驱动力暴露更多的吸附位点，从而提高吸附量;而介孔含量的增加，能够提供更多的染料运输通道，从而使得吸附速度变快。以上因素综合作用，氮掺杂改性后的N-CCA既具有良好的吸附量又具有较高的吸附速率。

2.5 吸附性能的测试

2.5.1 MB平衡吸附

亚甲基蓝（MB）平衡吸附曲线如图5所示。由图5可以看出，相较于MB原样，无论是添加了CCA还是N-CCA的MB吸附曲线强度均有一定程度的下降。笔者发现即使N-CCA的比表面积远大于CCA，但N-CCA吸附效果却比CCA差，因为氮掺杂后引入了阳离子基团（氨基），而MB为阳离子染料，阳离子与阳离子相斥，这种离子间相互作用力对染料吸附的影响大于比表面积扩大带来的影响，故而N-CCA对MB染料的吸附性低于CCA。根据公式计算出CCA以及N-CCA的平衡吸附量，如图5中插图所示。CCA和N-CCA对MB吸附达到平衡时，最大吸附量分别为203.29 mg/g和169.71 mg/g。即用氮掺杂处理后的活性碳材料N-CCA的吸附量最小，由此可见碳材料对MB进行吸附时活性位点对于染料吸附量的影响远大于比表面积对于染料吸附量的影响。

2.5.2 CR平衡吸附

刚果红（CR）平衡吸附曲线如图6所示。由图6可以看出，相较于CR原样，添加了CCA的CR溶液吸光度峰值略微降低。这可能是由于CCA自身的多孔性，对染料有一定的吸附性。同时发现添加N-CCA的曲线吸收峰明显降低，说明N-CCA吸附效果最好，吸附量最大。根据公式计算出CCA及N-CCA对CR的平衡吸附量，如图6中插图所示。CCA和N-CCA达到吸附平衡时最大吸附量分别为87.12 mg/g和360.63 mg/g。用氮掺杂处理后的活性碳材料N-CCA的吸附量是CCA的4倍左右。这可能是因为未经过氮掺杂的CCA碳化后，在非晶碳中产生部分含氧基团，这部分基团带有负电荷，与带负电荷的CR相排斥，故而CCA吸附量较低。氮掺杂后的N-CCA引入了阳离子，而CR属于阴离子染料，所以N-CCA对CR染料的吸附性比CCA好。这一结果也与XRD测试结果相吻合。

2.5.3 染料选择性吸附

为近一步探究N-CCA对CR染液的选择吸附性，取250 mg/L的MB标准溶液20 mL、250 mg/L的CR标准溶液30 mL一并倒入锥形瓶中混合，混合后的溶液呈现出蓝黑色。称取30 mg的N-CCA加入锥形瓶中密封，用漩涡混合仪以700 r/min的转速进行振荡，恒温条件下振荡至试样吸附饱和，吸附后的混合溶液变成宝蓝色，与MB颜色一致。并取吸附后的混合溶液放入紫外可见分光光度计中测试其吸光度曲线，绘制出选择性吸附曲线，如图7所示。为更直观突出表明N-CCA的选择吸附性，将N-CCA吸附后的混合溶液与原始混合溶液进行对比。从图7可以看出，在波长498 nm处，CR染料的特征吸收峰强度降低十分明显，而在波长664 nm处，MB的吸光度峰值降低程度不明显，由此进一步证明了N-CCA对CR染液的選择性吸附。

2.6 吸附循環性分析

为了符合实际生产应用，降低生产成本，对N-CCA的吸附循环性能进行了测试。以N-CCA对CR染料第一次的最大平衡吸附量为初始值X，第n次的最大平衡吸附量为Y，染料去除率C=Y/X，测试结果如图8所示。由图8可知，随着循环次数的增加，CR去除率有轻微的下降，但是降低不明显。这可能是因为N-CCA吸附CR染料后，在碳化处理过程中，染料中有部分的碳原子沉积到N-CCA上，堵塞了部分的孔径，使得N-CCA比表面积部分下降，故而吸附量略微降低。但总体来说，该吸附材料即使是经过5个循环，其最大去除率仍然保持在98%以上，这也说明了N-CCA的循环性能优异，有利于均摊N-CCA的生产成本，使得该吸附材料更加接近于实际生产。

3 结 论

本实验采用一步活化、碳化和氮掺杂的工艺，制备出了孔结构分布均匀、性能稳定的氮掺杂纤维素基碳气凝胶（N-CCA）。

3.1 N-CCA与纤维素基碳气凝胶（CCA）相比，孔隙更多、比表面积更大、孔径分布更加丰富。

3.2 N-CCA由于氮原子的引入，对阴离子染料刚果红（CR）的吸附量从87.12 mg/g增加到360.63 mg/g，达到CCA的4倍左右，且N-CCA材料具有选择性吸附性能，循环使用5次，CR去除率保持在98%以上。

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（责任编辑：董凤霞）