Ag/RGO/纤维素复合纸的制备及性能研究

杨 淼 杜锦阁

（1.新乡医学院三全学院，河南新乡，453003；2.新乡医学院公共卫生学院，河南新乡，453003）

随着电子技术的快速发展，柔性电子元器件的应用越来越广，柔性导电材料也得到越来越多的关注。纤维素具有价格低廉、柔韧性好、可生物降解等特点，以纤维素为基体制备柔性纸基导电材料，符合绿色环保的要求，也有利于扩大纸基材料在柔性电子元器件领域的应用范围[1-4]。柔性导电材料需要较高的电导率，为了提高纤维素纸的电导率，通常在纤维素纸中添加金属纳米颗粒导电材料，其中Ag纳米颗粒因其良好的导电性和相比Pt、Au等更为低廉的价格，广泛应用于柔性导电材料中[5-7]。相比金属和玻璃等基材，普通纸张的机械强度和热稳定性较差，长期暴露于大气环境下容易出现发黄和变形等问题。石墨烯具有比表面积大、机械强度高、密度小、导电性能良好等特点，将石墨烯与纤维素复合，可有效提高普通纸张的机械强度和稳定性[8-10]。微生物容易在纤维素中生长繁殖，长时间可能导致纤维素基导电纸分解变性，影响柔性元器件性能[11]。因此，开发导电性能良好、机械强度高、稳定性好、抗菌活性高的导电纸具有重要意义。本研究通过原位合成制备Ag/纤维素，再与GO/纤维素混合并通过抽滤工艺和水合肼还原后得到Ag/RGO/纤维素复合纸，并研究了Ag/RGO/纤维素复合纸的导电性、机械强度、热稳定性和抗菌活性。

1 实 验

1.1 原料与试剂

针叶木浆（天津市木精灵生物科技有限公司），石墨（南京先丰纳米材料科技有限公司），NaNO3、H2SO4、NaOH、H2O2、KMnO4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），AgNO3（分析纯、阿拉丁试剂公司），氨水（分析纯，天津市大茂化学试剂有限公司），无水葡萄糖（分析纯，上海伯奥生物科技有限公司），聚丙烯酰胺、水合肼（分析纯，西陇科学股份有限公司）。

1.2 纤维素复合纸的制备

1.2.1 Ag/纤维素纸的制备

将针叶木浆置于0.1 mol/L的NaOH溶液中煮沸20 min后取出，用去离子水清洗干净，加水疏解得到纤维素分散液，通过抽滤、90℃干燥10 min得到纤维素纸。

将0.5 g AgNO3溶于50 mL去离子水中，逐滴滴加0.1 mol/L的氨水溶液并持续搅拌，直到褐色沉淀溶解，得到银氨溶液。将新配制的银氨溶液加入上述制备好的纤维素分散液中，遮光环境下搅拌10 min，然后加入葡萄糖并继续在遮光环境下搅拌30 min，水洗过滤，得到Ag/纤维素纤维。取一定量的Ag/纤维素纤维，抽滤、90℃下干燥10 min得到Ag/纤维素纸[12]。

1.2.2 RGO/纤维素纸的制备

将250 mL的烧杯放入冰水浴中，加入100 mL质量分数为98%浓硫酸，然后加入3 g石墨粉和1.5 g NaNO3，搅拌30 min后缓慢加入9 g KMnO4，继续搅拌30 min。将烧杯转移到35℃的恒温水浴锅中，搅拌30 min加入200 mL去离子水，将烧杯转移到98℃的恒温油浴锅中，搅拌20 min后用35℃的去离子水稀释，然后加入25 mL质量分数为30%的H2O2，过滤、清洗3次后在70℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯（GO）。

将GO加入到去离子水中，超声分散60 min，得到GO分散液。将GO分散液加入到上述制备好的纤维素分散液中，加入质量分数2%的聚丙烯酰胺，搅拌30 min，水洗过滤得到GO/纤维素纤维。取一定量的GO/纤维素纤维，抽滤、干燥得到GO/纤维素纸。将GO/纤维素纸浸入水合肼溶液，然后转移到高压釜中，90℃下反应30 min，自然冷却后取出，水洗过滤，干燥后得到RGO/纤维素纸。

1.2.3 Ag/RGO/纤维素复合纸的制备

取一定量的Ag/纤维素纤维和GO/纤维素纤维混合均匀，真空抽滤得到Ag/GO/纤维素纤维，将Ag/GO/纤维素纤维浸入水合肼溶液，然后转移到高压釜中，90℃下反应30 min，自然冷却后取出，水洗过滤，干燥后得到Ag/RGO/纤维素复合纸。为了研究GO的还原过程，采用类似的方法，不添加水合肼溶液，得到Ag/GO/纤维素复合纸。

1.3 性能表征

采用S4800型扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）表征样品的形貌；采用EscaLab Xi型X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞世尔科技公司）表征样品的元素和结构；采用TGA Q500型热重分析仪（TG，美国TA公司）表征样品的热稳定性能，加热速率为10℃/min，测试气体氛围为空气；采用IN⁃STRON 5565型万能测试机（美国Norwood公司）表征样品的机械强度，样品尺寸为100 mm×15 mm，选用2000 N的沉重感应器，拉伸速率为4 mm/min。采用ST-2258C型多功能数字式四探针测试仪（苏州晶格电子有限公司）测试样品的电导率。

抗菌性能表征：以革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌评价样品的抗菌活性。选择溶菌肉汤（LB肉汤）为营养液，在37℃环境下培养14 h，将10μL细菌接种物添加到1 mL去离子水中，得到106~107CFU的细菌悬浮液。将样品裁切为直径约10 mm的圆片，紫外消毒后放置于琼脂平板上，再滴加200μL细菌悬浮液，培养24 h后观察抑菌圈直径。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构表征

图1为Ag/GO/纤维素复合纸和Ag/RGO/纤维素复合纸的XPS谱图。由图1(a)可以看出，Ag/GO/纤维素复合纸和Ag/RGO/纤维素复合纸的主要吸收峰均为C1s、O 1s和Ag 3d，水合肼还原后，O 1s峰的相对强度大幅提高，C/O比例由3.8提高到7.9。为进一步研究水合肼对Ag/GO/纤维素复合纸的还原效果，分别对Ag/GO/纤维素复合纸和Ag/RGO/纤维素复合纸的C 1s进行XPS分析，由图1(b)和图1(c)可知，Ag/GO/纤维素复合纸的C 1s分峰拟合在284.5、286.8、287.7和289.0 eV处存在4个吸收峰，分别对应C—C/C=C、C—O、C=O和O—C=O，Ag/RGO/纤维素复合纸的C 1s分峰拟合也存在同样4个峰，但C—O、C=O和O—C=O峰的高度明显降低，表明Ag/GO/纤维素复合纸中的GO成功被水合肼还原为石墨烯[13]。图1(d)为Ag/RGO/纤维素复合纸的Ag 3d XPS分析结果，从图1(d)可以看出，Ag 3d峰在结合能为368.2 eV和374.3 eV呈现标准的双峰结构，分别对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，这与标准Ag的结合能位置基本一致，表明Ag/RGO/纤维素复合纸中的Ag为Ag单质[14]。图2为Ag/GO/纤维素复合纸和Ag/RGO/纤维素复合纸的SEM图。由图2可知，Ag/GO/纤维素复合纸和Ag/RGO/纤维素复合纸的表面形貌无明显的差异，纤维之间结合较为紧密，这有利于形成电流通道，增加复合纸的电导率。

图1 Ag/GO/纤维素复合纸和Ag/RGO/纤维素复合纸的XPS谱图Fig.1 XPSspectra of Ag/GO/cellulose composite paper and Ag/RGO/cellulose composite paper

图2 纤维素复合纸的SEM图Fig.2 SEMimages of cellulose composite papers

2.2 导电性能

表1所示为不同纤维素纸和纤维素复合纸的电导率。由表1可知，纤维素纸的面电导率为1.2×10-12S/cm，表明纤维素纸具有绝缘特性。Ag/纤维素纸的面电导率提高约12个数量级，达到0.7 S/cm，表明Ag/纤维素纸具有导电特性，这是由于Ag纳米颗粒和纤维素在复合纸中形成网络状的电流通路，电导率增加。RGO/纤维素纸的面电导率为5.6×10-3S/cm，相比Ag/纤维素纸降低了约2个数量级。Ag/GO/纤维素复合纸和Ag/RGO/纤维素复合纸的面电导率分别为0.027 S/cm和0.042 S/cm，低于Ag/纤维素纸的面电导率但仍保持较好的导电特性，这是由于少量的GO或RGO覆盖在Ag纳米颗粒的表面，导致Ag/GO/纤维素复合纸和Ag/RGO/纤维素复合纸的面电导率下降。Ag/RGO/纤维素复合纸的面电导率略高于Ag/GO/纤维素复合纸的面电导率，这可以归因于GO还原为RGO后的电导率增大，导致Ag/RGO/纤维素复合纸的面电导率更大。

表1 不同纤维素纸和纤维素复合纸的面电导率Table 1 Specific conductance of different cellulose papers and cellulose composite papers S/cm-1

2.3 力学性能

图3为不同纤维素纸和纤维素复合纸的应力应变曲线。由图3可知，添加Ag纳米颗粒后，Ag/纤维素纸的最大应力和最大应变明显下降，表明Ag纳米颗粒的添加对纤维素纸的强度不利，这是由于Ag纳米颗粒覆盖在纤维表面后，降低了纤维之间的相互结合力，导致Ag/纤维素纸的强度降低。添加RGO后，RGO/纤维素纸的最大应力和最大应变有所增加，表明RGO的添加对纤维素纸的强度有利，这是由于RGO覆盖在纤维表面后，增加了纤维的表面粗糙度，进而增加了纤维间的摩擦力。Ag/RGO/纤维素复合纸的强度相比Ag/GO/纤维素复合纸有所提高，这可以归因于GO还原为RGO的过程中，凝胶化作用增加了纤维之间的结合力。Ag/RGO/纤维素复合纸的最大应力和最大应变略低于纤维素纸而高于Ag/纤维素纸，基本不影响纸张的强度。表2对比了不同纤维素纸和纤维素复合纸的抗张强度、杨氏模量和断裂伸长率。由表2可以看到，Ag/RGO/纤维素复合纸的杨氏模量和断裂伸长率分别为489 MPa和4.5%，相比纤维素纸分别提高了12.9%和7.1%，抗张强度为8.90 MPa，相比纤维素纸仅降低了2.2%，表明Ag/RGO/纤维素复合纸在较高的电导率条件下，基本保证了纤维素纸的强度。

表2 不同纤维素纸和纤维素复合纸的抗张强度、杨氏模量和断裂伸长率Table 2 Tensile strength,young modulus and elongation at break of different cellulose papers and cellulose composite papers

图3 不同纤维素纸和纤维素复合纸的应力应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of different cellulose papers andcellulose composite papers

2.4 抗菌活性

表3为不同纤维素纸和纤维素复合纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径对比。由表3可知，纤维素纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌几乎没有抗菌活性，RGO/纤维素纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抗菌活性，这可能是由于石墨烯锋利的边缘与细胞膜接触，导致细胞失活。Ag/纤维素纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈分别为12 mm和6 mm，可知Ag/纤维素纸对大肠杆菌的抗菌率高于对金黄色葡萄球菌，这是由于Ag纳米颗粒对阴性菌的抗菌效果更明显。Ag/RGO/纤维素复合纸的抗菌活性最高，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为14 mm和9 mm，与Ag/GO/纤维素复合纸的抗菌活性相差不大，这归因于石墨烯-Ag纳米颗粒的协同抗菌作用。

表3 不同纤维素纸和纤维素复合纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径Table 3 Diameter of inhibition zone to colibacillus and staphylococcus aureus of different cellulose papers and cellulose composite papers

2.5 热稳定性分析

图4为不同纤维素纸和纤维素复合纸的热失重曲线。由图4可知，纤维素纸主要有2个明显阶段的质量损失，第一阶段为110℃以前，主要为纤维素纸中的水分蒸发，第二阶段为260~400℃，主要为纤维素的裂解并挥发析出，400℃以后质量损失较小，这一阶段主要为纤维素的热解炭化。Ag/纤维素纸的热失重曲线与纤维素纸类似，但热解的最终产率高于纤维素纸，这是由于Ag/纤维素纸的最终热解产物相比纤维素纸多了Ag纳米颗粒。相比纤维素纸，Ag/RGO/纤维素复合纸的热稳定性明显提高，第二阶段热解开始温度由260℃升高到300℃，归因于RGO良好的气体阻隔性能，可以保护内部纤维素结构[15]。Ag/RGO/纤维素复合纸的热稳定性优于Ag/GO/纤维素复合纸，这可能是由于GO还原过程中的胶凝化自聚集作用使RGO与纤维素、纤维素之间的结合更加紧密，在一定程度上增强了纤维素复合纸的热稳定性。Ag/RGO/纤维素复合纸的热稳定性略低于RGO/纤维素纸，这可能是由于Ag/RGO/纤维素复合纸中部分纤维素未被RGO覆盖，气体阻隔性能降低，导致热稳定性下降。

图4 不同纤维素纸和纤维素复合纸的热失重曲线Fig.4 Thermo-gravimetric curves of different cellulose papers and cellulose composite papers

3 结论

将Ag/纤维素和氧化石墨烯（GO）/纤维素混合并利用水合肼还原制备Ag/RGO/纤维素复合纸。Ag/纤维素和RGO/纤维素紧密结合在一起，有利于形成导电通路。Ag/RGO/纤维素复合纸具有较好导电性，面电导率为0.042 S/cm，低于Ag/纤维素纸的面电导率。但Ag/RGO/纤维素复合纸机械强度、热稳定性和抗菌活性相比Ag/纤维素纸有所提升，有利于增加其在大气环境下的使用寿命。