石蜡基纳米金属复合相变材料热性能的实验研究

高丽媛 杨宾 郝梦琳 刘杰梅

摘要 以石蜡为复合相变材料的基体，分别添加氧化铜、二氧化硅和氧化锌的纳米颗粒通过两步法制备多种石蜡基纳米金属复合相变材料。通过改变所添加纳米金属颗粒种类、质量分数和颗粒粒径，对比分析实验模型内复合相变材料蓄放热过程的温度曲线，来探究以上参数对复合相变材料热性能的影响。结果表明，通过添加纳米金属颗粒的方式能够有效提升石蜡的蓄放热性能，添加氧化铜颗粒的效果要优于氧化锌颗粒和二氧化硅颗粒；复合相变材料的导热系数和动力黏度均随颗粒浓度的增加而增大，两者共同决定着复合相变材料的换热过程能否被強化；纳米金属颗粒的粒径越小，越有利于增强对复合相变材料的热性能，添加30 nm粒径纳米颗粒相对于100 nm粒径纳米颗粒蓄热速率能提升26%，放热速率能提升41%。

关 键 词 相变材料；纳米金属；温度曲线；粒径；热性能

中图分类号 TB34；TB383.1 文献标志码 A

0 引言

相变储能是当前应用广泛的高效热能存储技术。石蜡以其成本低、化学稳定、易获取的特点在相变储能领域具有较大的发展潜力[1]。但是，石蜡和大多数中低温有机相变材料一样，具有导热系数较低的特点，这一缺点极大地限制了石蜡在热能工程技术方面的推广应用。

近年来，众多学者在增强石蜡等相变材料导热系数方面进行了大量工作，主要可以分为两大类：1）通过增大冷热源与相变材料的换热面积，包括添加金属翅片和使用泡沫金属网格等；2）通过在相变材料内添加导热系数较高的金属颗粒来形成复合相变材料。在增大换热面积方面，Yang等[2]和Krishnan等[3]通过采用双温度模型模拟了不同种泡沫金属基复合相变材料的相变换热过程，分别讨论了斯蒂芬数、瑞利数和孔隙努塞尔数等对流换热系数对相变传热过程的影响，张月莲等[4]和Erek等[5]分别将石蜡和水作为相变材料应用于翅片套管式蓄热结构，模拟分析了传热流体的雷诺数Re、翅片参数及热源温度对换热结构的影响，结果表明添加翅片结构能够显著强化相变传热性能，国内陶文铨团队[6]采用相变材料RT54应用有限容积法利用数值模拟获得了翅片结构对相变蓄热速率的影响规律。在添加金属颗粒方面，Hong等[7]、Sharma等[8]和Liu等[9]分别以乙二醇为相变基体添加了铁纳米颗粒、银纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，结果表明通过添加纳米金属颗粒能够明显增强相变材料的导热系数，Murshed等[10]通过实验研究在相变材料基体内添加球形和棒状TiO2纳米颗粒探究金属颗粒的形状与尺寸对复合材料导热系数的影响。通过在相变材料内添加纳米金属颗粒，除了可以有效增强相变材料的导热系数，还能够起到减小相变材料过冷度的作用，对于相变材料性能提升和工程应用推广具有重要意义。

本文以石蜡为复合相变材料的基体，分别添加氧化铜纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒通过两步法制备一系列石蜡基纳米金属复合相变材料，通过对实验模型内复合材料的温度时间曲线分析，探究石蜡基纳米金属复合相变材料蓄放热特性的影响因素。

1 实验

1.1 实验材料与设备

实验所选石蜡购自上海华永石蜡有限公司，其相变温度为36～38 ℃。氧化铜纳米颗粒（平均粒径30 nm、100 nm）、二氧化硅纳米颗粒（平均粒径30 nm）、氧化锌纳米颗粒（平均粒径30 nm）均购自北京德科岛金纳米科技有限公司，纯度均为99.9%；分散剂采用Span80，购自天科药品股份有限公司。

实验过程中所用设备：BSM220. 4电子天平（上海卓精电子科技有限公司）最大量程为220 g，精度为0.000 1 g；08-2G恒温磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司），最高转速为1 500 r/min；VCY500超声波处理器（上海研永超声仪器设备有限公司），最大功率为500 W；SR20恒温水浴（Thermo Scientific），温度范围为-20～100 ℃；TPS 2500S热常数分析仪，导热系数测量范围为0.005～500 W/（m·K）；DV-C数显旋转粘度计（Brookfield），测量误差小于1%；34972A安捷伦数据采集仪，温度测量采用铜-康铜T型热电偶。

1.2 实验选用模型

实验研究采用的相变蓄放热模型是长方体有机玻璃容器（下简称长方体容器），长方体容器内部长为6 cm，宽为4 cm，高为4 cm，有机玻璃的厚度为5 mm。长方体容器中心固定一根水平圆管为冷热源，圆管的材质为铜，直径是12 mm，管壁厚度为2 mm，圆管两端分别与恒温水浴的出水端和回水端连接，管外与长方体容器之间填充相变材料。实验模型中布置了3支热电偶用于记录圆管外相变材料沿径向不同位置的温度变化情况，编号为A1、B1、C1，均距离圆管中心1 cm。热电偶的另一端与数据采集仪连接。图1为长方体容器实验模型和测点布置示意图。

1.3 复合材料制备

实验采用两步法制备复合相变材料：用前述电子天平称量7份60 g的实验用石蜡，烧杯分别装入后放入设定温度为50 ℃的恒温水浴池内加热熔化，称取颗粒粒径为30 nm的纳米金属氧化铜、二氧化硅和氧化锌各0. 6 g（石蜡基质量分数的1%），颗粒粒径为30 nm的氧化铜0. 3 g（石蜡基质量分数的0. 5%），颗粒粒径为30 nm的氧化铜1. 8 g（石蜡基质量分数的3%），颗粒粒径为100 nm的氧化铜0. 6 g（石蜡基质量分数的1%），取出完全熔化的石蜡基体，将纳米颗粒分别添加到石蜡基体中，并且对应加入与相应纳米颗粒等量的分散剂Span80（0. 3 g、0. 6 g、1. 8 g），将混合后的相变材料分别采用恒温磁力搅拌器分散处理45 min后，采用超声波处理器分别进行超声波30 min震荡，实现溶液均匀混合。完成后，将7组石蜡混合溶液依据测试顺序加入至实验模型，冷却至室温后进行复合相变材料热性能的实验。

2 复合材料蓄放热性能分析

2.1 纳米金属颗粒对热性能的影响

将1.3节制备的部分复合相变材料依次进行蓄放热实验，实验时设定水平圆管内热源为50 ℃，冷源为20 ℃，加热时长200 min，放热时长为120 min，通过数据采集系统收集对比纯石蜡基液和粒径30 nm金属颗粒添加量为1%的氧化铜-石蜡、二氧化硅-石蜡和氧化锌-石蜡复合相变材料的蓄放热过程，结果如图2所示。图中显示添加纳米颗粒相较于纯石蜡基液的蓄放热过程都有积极影响，说明在纯石蜡中添加纳米颗粒能够有效增强相变材料的导热性能，加速换热过程。从图中可以看出添加不同颗粒的影响是不同的，添加氧化铜的复合相变材料在蓄热和放热过程中的增强效果最为显著，到达同一温度点的蓄热速率相对于纯石蜡能提升41%，放热速率能提升46%，而添加二氧化硅与氧化锌颗粒的复合相变材料蓄放热过程相对于纯石蜡也能够提升25%左右，二氧化硅的优化性能略要高于氧化锌，分析上述现象得出的原因是纳米氧化铜颗粒为层片状，在石蜡基液中发生沉降的阻力更大更容易保持布朗运动的悬浮状态，而纳米二氧化硅和氧化锌颗粒成圆球状，相对于氧化铜材料其受到的阻力较小，可能会出现颗粒沉降现象，混合液分布均匀性较差，此外，添加不同颗粒对于纯石蜡的过冷度减小程度不同，也会影响复合相变材料的蓄放热过程。

比较图中A1、B1和C1点的升温过程曲线可以看出，A1点的升温曲线斜率明显高于B1和C1点，分析原因是A1点位于水平圆管上侧，B1和C1点位于水平圆管的下部和侧面，实验模型的上半部分主要是相变材料的自然对流控制，而下部主要是导热换热为主导，强烈的自然对流现象使得模型上部的相变材料熔化速率远远高于模型底部和侧面，侧面高于底部，隨着时间的进展，逐步形成热流体的循环。

2.2 纳米金属颗粒的质量分数对热性能影响

为了研究纳米颗粒浓度对复合相变材料热性能产生的影响，将1.3节制备的3种质量分数分别为0.5%，1%和3%的纳米氧化铜-石蜡复合相变材料依次放入实验模型中进行蓄放热实验，得到A1、B1和C1 3点的温度变化图，如图3所示。从图中可以看出添加3种不同质量分数的纳米颗粒均能使复合相变材料的换热效果优于纯石蜡，通过蓄热过程中的温度曲线可以看出对于A1和C1观测点，添加不同质量分数氧化铜纳米颗粒蓄热速率为1%>0.5%>3%>纯石蜡，对于B1观测点，蓄热速率为3%>1%>0.5%>纯石蜡，观察本实验模型热点偶设置位置和图1a）所示的模型蓄热状态可以看出A1点位于圆管热源上部主导换热方式为对流换热，B1点位于圆管热源下部主导换热方式为导热换热，而C1点位于圆管热源侧面，换热方式随时间变化包含导热换热和对流换热过程，结合表1在50 ℃不同纳米氧化铜颗粒加载量的纳米复合相变材料热物性测量值可以看出，当纳米氧化铜的添加量增大时，纳米复合相变材料的导热系数和动力黏度都随之增大，即虽然加入高导热系数的纳米氧化铜颗粒会增强纳米复合相变材料的导热过程，但是由于纳米颗粒的过量加入而增长的黏度会抑制模型内熔化过程中的对流流动，导热换热和对流换热的效果决定着纳米复合相变材料的熔化过程是否被纳米氧化铜颗粒强化，所以会产生本实验中出现的增加纳米颗粒不同观测点的增强效果不同，对于A1点和C1点来说，纳米氧化铜颗粒的加入导致黏度增长会削弱甚至抵消其造成的导热强化效果，这一实验结论与Ho[11]和Zeng[12] 分别对氧化铝-十八烷和碳纳米管-十二醇等复合相变材料蓄热过程所得到的实验结论相吻合。

观察放热过程的温度曲线，对于3个温度观测点其主导换热方式均为导热，所以3点的放热速率为3%>1%>0.5%>纯石蜡，当纳米氧化铜的添加量增大时，纳米复合相变材料的导热系数随之增大，显著提升了纳米复合相变材料的放热效果。此外实验中还发现不论在熔化还是凝固过程中，纳米颗粒浓度的提高还会带来对复合相变材料稳定性的考验。

2.3 纳米金属颗粒的粒径对热性能影响

为了研究纳米颗粒粒径对复合相变材料热性能产生的影响，将1.3节制备的质量分数为1%的30 nm和100 nm的氧化铜-石蜡复合相变材料分别放入实验模型中进行蓄放热实验，得到A1、B1和C1 3点的温度变化图，如图4所示。从图中可以看出纳米颗粒粒径为30 nm的复合相变材料各点的蓄放热速率均高于粒径为100 nm的复合相变材料，到达同一温度点的蓄热速率30 nm粒径添加工况相对于100 nm粒径添加工况能提升26%，放热速率能提升41%，这两种工况的明显差异表明颗粒的粒径对纳米流体的能量传递效率有显著的影响，颗粒粒径越小越有利于加速热量传递，因此可以通过减小添加纳米颗粒粒径的方式提升复合相变材料的传热性能。

3 结论

以石蜡为复合相变材料的基体，分别添加氧化铜纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒通过两步法制备多种石蜡基纳米金属复合相变材料，改变多种物性参数对实验模型内的复合相变材料蓄放热过程进行对比分析，研究纳米颗粒对复合相变材料热性能的影响。结果表明：

1）在纯石蜡溶液基体中添加一定比例的纳米金属颗粒制备成复合相变材料能够有效提升其热性能，添加纳米颗粒的种类不同，对复合相变材料热性能提升效果不同，实验表明同等添加量下氧化铜颗粒的效果要优于氧化锌颗粒和二氧化硅颗粒。

2）通过分析添加不同质量分数纳米颗粒蓄放热过程及复合相变材料的热物性发现，当纳米氧化铜的添加量增大时，复合相变材料的导热系数和动力粘度都随之增大，即加入高导热系数的纳米氧化铜颗粒会增强纳米复合相变材料的导热过程，但是纳米颗粒的过量加入而增长的粘度也会抑制模型内熔化过程中的对流流动，导热和对流换热的共同作用决定着复合相变材料的换热过程能否被强化。

3）通过改变添加纳米金属颗粒的粒径实验发现，纳米金属颗粒的粒径越小，对复合相变材料的热性能提升效果越好，在实际应用中可以通过减小添加纳米颗粒粒径的方法增强复合相变材料热性能。

参考文献：

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[责任编辑 田 丰]