微波水热法制备棒状BiPO4催化剂及其光催化性能研究

李笑笑， 杨凯,2， 曾德彬， 张开莲， 余长林,2， 黄微雅

（1.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000；2.福州大学能源与环境光催化国家重点实验室，福州350002）

半导体光催化技术对环境问题中的污染物有着较强的分解和矿化能力，它可以在光照条件下，把环境中一些有毒有害的污染物降解成无毒无害的小分子化合物（CO2,H2O 等），实现高效率，低成本的优点[1-7]，并且随着全球能源危机的逐渐加剧，开发用于光催化分解水制氢气的半导体材料也逐渐成为相关科研人员研究的重点[8-11].BiPO4作为一种重要的铋基半导体材料，在离子传感领域[12]，分离放射性元素[13]等方面都有广泛的应用.同时BiPO4也可以作为降解染料污染的一种重要催化剂，它可以利用太阳光产生具有较高氧化性的羟基自由基或超氧自由基对污染物进行氧化清除的作用实现其价值.近年来，由于朱永法课题组发现单斜晶系BiPO4在紫外光照射下表现出比P25（TiO2）更高的有机污染物降解光催化活性，BiPO4引起了越来越多的关注[14].Guo等[15]首次合成了磷酸基接枝的双晶BiPO4，并且在降解污染物方面呈现出了较好的光催化活性.Zhu等[16]通过缺陷（铋空位，氧空位）来调整BiPO4纳米棒，研究了缺陷对BiPO4光催化性能和光电性能的影响.

根据Bi的外层电子为6s26p3，通过结构分析，铋可以与其他元素构成三价和五价的化合物.当铋原子失去3个电子后6s2轨道可与O2p轨道部分重叠，然后形成价带的顶端，一方面减少禁带宽度，进而可以吸收可见光，另一个方面增加价带的宽度，促使空穴可以移动.Bi（ⅲ）的绝大多数电子成为了半导体价带的重要组成部分[17-18].磷酸铋既是一种新型的非金属含氧酸盐光催化剂，也是一种n型半导体材料.BiPO4具有3种晶体结构类型：单斜相、单斜相独居石和六方相，其中独居石型的光催化活性最好[19]，光催化降解染料（甲基橙和亚甲基蓝）的降解率为独居石型磷酸铋＞单斜磷酸铋＞六方磷酸铋.因为独居石型的磷酸铋中的PO4-四面体可扭曲的程度是最大的，进而产生的偶极矩也是最大的，那么也就对电子空穴的分离也是最有力的.而且磷酸铋中的磷酸根属于亲水基团，所以在促进光生载流子的分离方面有非常潜在的优点[20-21].

制备磷酸铋有很多方法，朱永法课题组[14,22]采用的是水热合成法制备BiPO4，这种方法制备的BiPO4晶粒完整，不易结团.Geng等[23]利用的是超声合成法制备了六方相BiPO4纳米棒.刘良[24]则是采用微波水热法制备.当然，不同方法制备出来的BiPO4样品形貌可能不同，活性也不尽相同.如Li等[25]采用微波辐射法探讨了在不同溶剂中形成不同形态和相的BiPO4纳米结构，实验结果表明，光催化活性与BiPO4的晶相和带隙密切相关，其中窄带隙六方BiPO4纳米粒子的光催化性能最好.

对于影响BiPO4光催化剂的催化活性因素有很多.因为BiPO4是一种半导体材料，会受到各个方面的影响，例如载体的种类，含硅类材料纤维、硅片,光纤等[26-29]；金属类片状金属材料[30-31].负载方法，掺杂法[32],水解沉淀法[33]，分子吸附沉积法[34]都会有影响.

因此，通过进一步对磷酸铋的研究，借助实验室的表征手段可以更深入地了解它的光催化活性，更好地降解环境中的污染物.文中主要研究微波水热法制备的棒状BiPO4催化剂，并对其光催化性能和机理进行了探讨.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

微波水热合成法制备BiPO4:按所需制备催化剂的量来计算所需药品的质量，称取所需的Bi（NO3）3·5H2O，然后同样称取相应的Na2HPO4·12H2O混合后放置在微波反应釜中，加入50 mL的去离子水，搅拌15 min，再用硝酸溶液调到pH=1，反应1 h，放入微波反应器中，在180℃反应30 min.温度降到室温后抽滤，洗涤.放入80℃真空烘箱中干燥12 h，得到BiPO4粉末样品.

沉淀法制备BiPO4:根据需要制备的量来计算所需药品的质量，先称取计算后所需的 Bi（NO3）3·5H2O，然后同样称取相应量的Na2HPO4·12H2O，混合后放置在100 mL烧杯中，加入50 mL的去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌15 min，再用硝酸溶液调pH=1，搅拌6 h，用去离子水多次冲洗抽滤，放入80℃真空烘箱中干燥12 h，得到白色粉末状的BiPO4.

1.2 催化剂的表征

采用Supera 55型扫描电子显微镜 （SEM）对样品的形貌结构进行分析.采用Bruker-D8-AdvanceX射线粉末衍射仪对所制备BiPO4样品进行测试（CuKα,λ=0.154 18 nm），以此来分析样品的纯度和结晶度.采用UV-2550型紫外可见分光光度计上以固体BaSO4做参照，测得所制BiPO4样品的紫外可见光吸收光谱.采用Nicolet-470型红外光谱仪，用KBr压片法对样品进行傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析.采用日本日立仪器公司的F-4500型的光致发光光谱仪分析半导体材料中光生电子和空穴的复合程度.采用三电极电化学工作站（CHI660D）中的样品进行光电响应表征，其中，铂电极、饱和甘汞电极和样品电极片分别作为测试中的反电极、参考电极和工作电极，电解液选用0.1 mol/L的硫酸钠溶液.

1.3 光催化性能评价

配置质量浓度均为10 mg/L的亚甲基蓝、酸性橙Ⅱ溶液作为待降解的模拟染料废水，以 400 W金卤灯为实验光源，将30 mg催化剂，50 mL浓度均为10 mg/L 的亚甲基蓝（MB）、酸性橙Ⅱ（Acid Orange II）溶液加入光催化反应器中.开灯前，将悬浮液在黑暗中搅拌40 min，以达到吸附-脱附平衡，然后以金卤灯做光源，对悬浮液不断进行磁力搅拌，进行光催化降解反应.每隔一段时间取样，高速离心分离催化剂，取2～3 mL上清液，用紫外-可见分光光度计（UV-6300）测定其紫外-可见吸收光谱和最大吸收波长处的吸光度，以此来分析上层清液染料的浓度.

2 结构与讨论

2.1 样品XRD分析

图1所示为不同方法制备BiPO4样品的XRD图谱.从图1中可以清晰的观察到，2种方法制备的BiPO4样 品 均 在 2θ=18.622°、21.771°、27.148°、29.396°、31.227°处有较强的衍射峰，与单斜晶系BiPO4（JCPDS No.15-0767）的 晶 面 （110）、（101）、（200）、（021）、（012）分别对应，且 XRD 图谱中都没有其它杂峰出现.其中，在2θ=29.396°都有非常尖锐的特征衍射峰，表明2种方法都合成出了纯度较好的单斜晶系BiPO4，并且具有较高的结晶度.

图1 不同方法制备的BiPO4样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of BiPO4samples prepared by different methods

2.2 样品SEM分析

图2所示为不同方法制备的BiPO4样品的SEM图.根据扫描电镜所测的形貌来看，微波水热法得到的BiPO4样品总体都是实心棒状结构，长径比分布不均匀，在1～3 μm之间，颗粒尺寸较大.而普通沉淀法制备得到的BiPO4样品没有什么特殊形貌，并且催化剂有严重团聚现象，会减小催化反应的活性位点，降低催化活性.

图2 不同方法制备BiPO4的SEM像Fig.2 SEM images of BiPO4samples prepared by different methods

2.3 傅里叶变换红外（FT-IR）分析

图3所示为不同方法制备的BiPO4样品在波数为400～4 000 cm-1范围的红外光谱图.从文献[35]得知，谱图中在波数为1 070 cm-1，1 019 cm-1，和924 cm-1处为-PO4基团中P-O键不对称伸缩振动峰，在波数为595 cm-1和540 cm-1处为-O-P-O键不对称伸缩振动峰.而波数为1 600 cm-1处归属于样品吸附空气中CO2的C=O伸缩振动峰[36].在3 512 cm-1和2 350 cm-1波数处为样品表面吸附水后水中的-OH伸缩振动峰.并且，微波水热法制备的样品中PO4基团在波数为1 000 cm-1附近的红外振动峰会发生劈裂，弯曲变化会变得复杂，这可能是因为与室温沉淀法相比，水热温度和微波频率会对分子的振动峰有影响[37].

图3 不同方法制备的BiPO4FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of BiPO4samples prepared by different methods

2.4 紫外漫反射（DRS）分析

通过固体紫外-可见漫反射来测试样品的光响应范围，可以研究不同条件下制备的磷酸铋对光的吸收能力，如图4所示为不同方法下制备的BiPO4样品的紫外可见漫反射谱图，吸收光谱结果表明，BiPO4的吸收边在300 nm左右，所以只对紫外光有响应.BiPO4为间接带隙半导体[38]，以（αhν）1/2对E作图，如图4（b）所示，微波水热法和沉淀法所合成的BiPO4样品的带隙能Eg分别约为4.05 eV和4.14 eV.

2.5 荧光光谱（PL）分析

荧光光谱的强度主要是由光生电子和空穴的复合引起的，因此可以用它来表示光生载流子的分离和转移程度.样品的荧光强度越高，则表示光生载流子的复合几率越高，催化剂的光催化活性越差[39].由图5样品的PL光谱图可以看出，与普通沉淀法制备的样品相比，微波水热法合成的催化剂荧光强度更低，表明电子和空穴的复合几率较小，光催化活性更强.

2.6 光电流测试

为了进一步证明沉淀法和微波水热法制备的BiPO4样品在光照下光生电子-空穴对的分离速率，进行了在以氙灯为模拟太阳光的照射下的瞬态光电流响应测试.光电流密度的大小可以反映催化剂光生电子-空穴对分离程度的强弱.如图6所示，可以看出，光照下，相比于沉淀法制备的BiPO4样品，微波水热法制备的BiPO4的光电流密度更强，表明后者光生电子-空穴对效率更高，复合几率更小，催化剂的光催化活性更强，与上述的荧光光谱分析一致.

图4 不同方法制备的BiPO4光吸收图谱Fig.4 Light absorption patterns of BiPO4 prepared by different methods

图5 不同方法制备的BiPO4荧光光谱Fig.5 PL spectra of BiPO4prepared by different methods

2.7 光催化剂的催化活性评价

以400 W金卤灯为实验光源，用配置好的酸性橙Ⅱ溶液和亚甲基蓝溶液来模拟废水，探讨了不同条件制备的BiPO4样品的光催化降解能力.图7所示为样品光催化降解酸性橙Ⅱ的活性对比图，由图7（a）可知，光催化降解进行150 min后，沉淀法所制备的BiPO4样品对于酸性橙Ⅱ的降解率为20%，而微波水热法合成的样品降解率可以达到65%，光催化效果有了大幅度的提高.根据Langmuir-Hinshelwood（L-H）动力学方程[40]：ln（C0/C）=kt，对光催化降解的实验数据进行线性拟合，得图7（b），污染物的初始浓度表示为C0，t时刻浓度为C，k为反应速率常数，得到相关系数R2＞99%，即 ln（C0/C）与t呈线性相关，表明降解酸性橙Ⅱ的反应符合一级动力学.并且微波水热法合成的BiPO4样品的反应速率常数（0.006 71 min-1）是沉淀法制备BiPO4样品（0.001 4 min-1）速率常数的7倍.

图6 不同方法制备的BiPO4在氙灯照射下的瞬态光电流密度Fig.6 The transient photocurrent responses of BiPO4prepared by different methods under xenon lamp irradiation

图8所示为样品光催化降解亚甲基蓝的活性对比图，由图8（a）可知，光催化降解进行150 min后，沉淀法所制备的BiPO4样品对于亚甲基蓝的降解率为60%，而微波水热法合成的BiPO4样品的降解率可以达到78%，相比较普通沉淀法提高了18%.根据ln（C0/C）=kt，同样对BiPO4降解MB的实验数据进行线性拟合得到如图8（b），得出线性相关系数R2＞99%，即ln（C0/C）与光照时间t呈线性相关，MB的光催化降解反应同样符合一级动力学反应方程.并且微波水热法合成的BiPO4样品的反应速率常数 （0.00958min-1）是沉淀法制备BiPO4样品（0.006 36 min-1）速率常数的1.5倍.

图7 不同方法制备的样品评价光催化降解酸性橙Ⅱ的活性Fig.7 Photocatalytic activity of different samples for degradation of acid orangeⅡ

2.8 光催化机理分析

为了进一步探究在光催化降解污染物反应中产生的主要活性氧物种，在反应过程中加入了不同捕获剂进行捕获实验.其中，分别采用叔丁醇（TBA），乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）和对苯醌（p-BZQ）来捕获·OH，h+和·O2－自由基.如图 9（a）所示，加入空穴（h+）捕获剂后，催化剂对亚甲基蓝的光催化降解率由77%降到了58%，而加入捕获剂对苯醌和叔丁醇之后，则分别降到了16%和25%，催化活性大大地降低.由此分析，提出了太阳光照下的光催化反应机理图，如图9（b），在BiPO4光催化降解亚甲基蓝的过程中，·O2－和·OH自由基是参与反应的主要活性物种.·O2－主要来自于导带（CB）的光生电子与吸附在BiPO4催化剂表面的氧气分子发生反应，而·OH则由价带（VB）上的光生空穴与催化剂表面吸附的水反应得到.

图8 不同样品光催化降解亚甲基蓝的活性Fig.8 Photocatalytic degradation performances of methylene blue over different samples

图9 不同捕获剂对样品光催化降解亚甲基蓝活性的影响及太阳光照下的光催化反应机理Fig.9 The effects of different scavengers on the photocatalytic degradation performances of methylene blue（a）;photocatalytic reaction mechanism of the photocatalyst under sunlight irradiation（b）

3 结 论

以硝酸铋作为铋源，磷酸二氢钠来提供PO42-，分别采用微波水热法和沉淀法合成了BiPO4光催化材料，并采用XRD对样品的物相进行分析、采用SEM进行形貌结构的表征，采用FT-IR对样品的官能团结构进行分析，采用荧光光谱分析光生电子和空穴的复合程度，并以亚甲基蓝和酸性橙Ⅱ为模型污染物，对其光催化活性进行了研究.结果如下:

1）SEM和XRD图表明，相比于沉淀法制备的样品，微波水热法合成BiPO4样品总体是棒状结构，且结晶度很好；

2）UV-Vis吸收光谱分析表明:微波水热法合成的样品比普通沉淀法得到的样品带隙要窄；

3）PL光谱图和瞬态光电流密度图表明，相比于普通沉淀法，微波水热法合成的样品荧光强度更弱，光电流密度更强，光生电子-空穴复合的几率更小，光催化活性更好；

4）分别比较微波水热法和沉淀法制备出的BiPO4对酸性橙Ⅱ和亚甲基蓝的降解活性，得出微波水热法制备的样品要比沉淀法制备的磷酸铋光催化降解效果更好，与UV-Vis吸收光谱和PL光谱表征相一致；

5）通过在光催化降解反应中加入不同的捕获剂来探讨反应机理，可以得出参与反应的主要活性物种是·O2－和·OH自由基，可以把污染物氧化分解成CO2和H2O，并且催化剂对环境不会产生二次污染.