赣江上游龙迳河水体氨氮与重金属污染分布特征及风险评价

刘友存， 刘正芳, 刘基， 陈明， 张军， 许燕颖， 刘明霞

（江西理工大学，a.资源与环境工程学院；b.江西省矿冶环境污染控制重点实验室；c.建筑与测绘工程学院,江西 赣州 341000）

重金属污染具有潜伏期长、毒性大、难去除和可在食物链中被富集吸收等特点，重金属的富集，对人类和动植物都有较大的危害[1].因此，国内外学者对河流和湖泊中重金属污染进行了大量的研究，并取得了显著的成果.如王漫漫等[2]对太湖典型流域太浦河和吴淞江河流重金属污染研究表明其存在强潜在生态风险且河流污染主要来自重金属Mn；杨泉等[3]采用改进BCR连续提取法对赣州市六大功能区土壤重金属进行形态分析，表明研究区都受到重金属污染的影响；Julien Moyé等[4]发现摩洛哥废弃矿井引起的地下水重金属污染使其高于当地饮用水标准影响公众健康；Baktybaeva ZB等[5]研究表明巴什科尔托斯坦矿石的提取和加工导致的重金属废水进入池塘进而污染水生生态系统[6].此外，离子型稀土矿运用硫酸铵原地浸矿工艺进行开采，使得矿区附近流域形成了酸性强、氨氮和重金属离子浓度高这一独特的水质环境，这对河流及其沉积物重金属的迁移转化和流域水环境的影响是长期和持久的[7].目前对氨氮的研究主要集中于氨氮的降解与吸附等处理氨氮废水的方法[8-9]，而将氨氮与水体中重金属离子联合分析的成果还不多见.

赣南是我国重要的稀土矿和钨矿产区，素有“稀土王国”、“世界钨都”之称[10-12].是我国离子吸附型稀土矿开发最早、开采最多和出口量最大的地区，长期以来对矿产资源的开采、冶炼，以及选矿、洗矿之后废水废渣的排放，氨氮超标导致的水体富营养化现象，使本已脆弱的水资源系统遭受了更加严峻的挑战，赣江上游的生态环境遭受到较大的破坏，水体、土壤重金属污染状况不断加剧[7].龙迳河作为赣江的重要支流，流域生态环境状况不仅事关当地的工农业生产和人民的生命财产安全，也事关赣江流域的水环境改善和水污染防控.然而，龙迳河流域的重金属污染尚未引起人们的足够重视，相关研究更是未见更多报道[13].文中以龙迳河流域为对象，通过对流域水体中重金属、pH值、氨氮、硝氮、亚硝氮的含量空间变化分析，对龙迳河流域水中重金属污染现状做出评价，不仅能够对整个区域重金属污染评价和防治提供经验，也能对赣江流域尤其是上游的水环境的改善和水资源的持续利用提供科学依据和数据支持.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

龙迳河流域位于信丰县东南部、定南县北部地区，介于 25°00′14.81"N～25°08′53.61"N 和 114°55′17.16"E～115°08′06.89"E 之间，流域面积约 570 km2.河流发源于信丰县最高峰—虎山，流经定南县岭北镇、信丰县虎山乡、小江镇，在信丰县铁石口镇汇入桃江，全长约50 km.流域内以低山丘陵为主，平均海拔512.5 m（如图1所示）.流域地处亚热带季风气候区，年平均气温19.4℃，热量充足，年平均降水量为1 400～1 600 mm，受季风的影响，降水多集中在春季和夏季[14].流域内有丰富的稀土资源，集中分布着大小稀土矿区数10个，利润大、埋藏浅及开采难度小等引起的无序开采、粗放式经营和落后生产，因而排放的废水和废渣造成了流域水体中的重金属污染，生态破坏，河流中生物急剧减少，亦对流域内和下游的居民的生活用水造成了严重威胁[15-17].

图1 研究区域概况Fig.1 Research area overview

1.2 样品采集及处理

结合河流沿线居民点和采矿位置的实际分布状况，在主要断面和典型地区采集河流水样15个，具体采样点分布如表1所列.根据流域的地形状况、干流长度、支流数量等情况，为方便分析采样点污染来源，将采样点1～7号、8～15号分别划分为龙迳河的上游和下游，上游人口少但受矿区和养殖场影响大，而下游由于人口集中，受居民生活污水影响大.采集方式为用聚乙烯塑料瓶，采集表层水样250 mL，利用便携式GPS记录每个采样点位置，并拍照记录采样点周围环境以及所处位置特点.为测定重金属元素含量，样品采集后加浓硝酸将其酸化至pH<2，采用0.22 μm的针式滤头进行过滤，用15 mL的离心管保存并记录水样编号.为测试氨氮、硝氮、亚硝氮含量，过滤另一份水样用15 mL离心管封存并编号，运回实验室放入冰箱以待检测.

表1 采样点经纬度位置及基本情况Table 1 Sample point latitude and longitude position and basic situation

1.3 测试项目与方法

本研究测定水体中氨氮、硝态氮和亚硝态氮以及严重污染水体的 8 种重金属 Cr、Mn、Zn、As、Cu、Hg、Pb、Cd含量.实验过程中所用药品均为优级纯，所需用水为去离子水，标准曲线相关系数均达到99.9%.水中重金属含量测试方法为电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）；利用紫外可见分光光度计测定水中氨氮含量、离子色谱法测定硝氮和亚硝氮含量；水体中重金属污染评价采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法[18-21].

1.4 数据分析

采用ArcGis10.2绘制采样点位置分布、pH、亚硝氮、硝氮、氨氮的沿程变化图.用Excel2007软件整理采样点重金属和三氮含量数据和计算平均值、超标率、变异系数等.用0rigin9.6绘制采样点重金属含量沿程分布的折线图.SPSS22.0对水体中8种重金属、pH、硝氮、亚硝氮和氨氮进行Pearson相关性分析，根据其相关程度对污染来源进行分析.

2 结果与分析

2.1 水体中pH、亚硝氮、硝氮、氨氮的分析与评价

图2为龙迳河水样中的pH、氨氮、硝氮、亚硝氮的分析结果.可以发现，pH值介于6.04～7.33之间，平均值为6.6，其中低于7的水样所占比例为73%，这主要是因为受成土母质和南方红壤的影响使水体整体上处于弱酸性水平[22-24]，且下游地区pH值总体上比上游高.亚硝氮含量范围为0～0.48 mg/L，平均值为0.08 mg/L，其中2、3、4、5号采样点检测出亚硝氮值，其余11个采样点水样的亚硝氮值低于仪器检出限值，在图2中表示为0，表明亚硝氮对河流基本不产生污染.硝氮含量范围为0～88.34 mg/L，平均值为21.55 mg/L；最低值出现在1号采样点，最高值出现在2号采样点，这是由于该采样点位于养猪场下游，排放的粪便污水中含有大量的碳氢化合物、含氮和含磷化合物等有机污染物[25]，在水中微生物对其进行分解的过程中，消耗大量的溶解氧，粪污中的氮磷等营养元素促进低等水生植物大量繁衍，导致水体富营养化，将水中溶解氧耗尽，使水体变黑变臭，造成环境污染.目前针对其污染采取的措施是改进生产工艺和实现资源的二次利用；从沿程变化来看，养猪场排放的粪便污水不断得到稀释，所以硝氮含量从2号采样点开始降低且波动较小.氨氮含量范围为2.03～10.21 mg/L，平均值为2.92 mg/L，最高值出现在1号采样点，最低值出现在13号采样点.根据《江西省地表水（环境）功能区划登记表》氨氮的II类水质标准含量为0.5mg/L，V类为2mg/L；龙迳河氨氮含量不仅超出地表II类水质标准率为100%，超出地表V类水质标准率也为100%，表明氨氮对河流产生严重的污染.这是由于上游受到离子型稀土矿浸矿使用母液的主要成分硫酸铵随雨水直接排入河流的影响，污染严重；沿程不断有支流的汇入对河流污水进行稀释，所以河流上游到下游氨氮含量下降.从龙迳河流域整体上看，龙迳河水中硝氮、亚硝氮、氨氮含量均上游高于下游且沿程变化基本相似，下游波动小，各采样点含量较稳定.这主要是因为上游受稀土矿开发的影响，氨氮、硝氮、亚硝氮通过雨水冲刷和地表径流的作用下进入河流，导致河流水中三氮浓度高，严重污染矿山周围水环境，对周围居民身体健康和生态安全构成极大威胁.研究表明，环境硝酸盐暴露不会产生致癌作用，但进入人体后可被还原为亚硝酸亚被人体直接吸收，当浓度过高时就会出现头晕、恶心、心跳加速、呼吸困难等症状，癌症的发病率和死亡率与饮用水中亚硝酸盐浓度显著相关.三氮污染物通过水循环系统进入地表水环境中，氨氮会氧化成硝氮，消耗水体大量溶解氧，对鱼类等水生动物产生毒害作用.目前对三氮严重污染的治理已有较成熟的处理技术，氨氮应用膜技术治理较多，硝酸盐氮污染通常采用离子交换法治理.

图2 龙迳河流域pH、氨氮、硝氮、亚硝氮的沿程变化Fig.2 Changes of pH,nitrous oxide,nitrate nitrogen and ammonia nitrogen along the Longjing River Basin

2.2 重金属分析评价

2.2.1 重金属含量与分布

对龙迳河水中 8 种重金属 Cr、As、Mn、Pb、Cu、Zn、Hg、Cd进行分析测试.Cr背景值低或外源进入很少[13]，在各个采样点的含量均低于检出限值（10-12μg/L），故在龙迳河水环境研究中表现为无Cr污染.河流水体中其他7种重金属含量分布状况如图3所示:As、Mn、Pb、Cu、Zn、Hg、Cd 的含量范围分别是 0.2～13.6 μg/L、44.8～1 941 μg/L、0～10.5 μg/L、0～1.06 μg/L、8.36～140 μg/L、0～0.27 μg/L、0～2.92 μg/L. 根 据《江西省地表水（环境）功能区划登记表》对江西省内河流水质的划分，龙迳河的目标水质范围为IIIII类水，采用GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中II类水的水质标准对龙迳河水质进行评价.重金属 Cu、Zn、As、Cd含量的平均值和最高值分别为0.44 μg/L、31.34 μg/L、1.69 μg/L、0.42 μg/L 和1.06 μg/L、140.0μg/L、13.6μg/L、2.92μg/L，均未超出地表II类水的水质标准.Mn、Hg、Pb均有超标现象，其中Mn的含量在 44.8～1 941 μg/L，平均值 544.12 μg/L，最高值为1 941 μg/L出现在1号采样点，93%个采样点超出国家地表水限值（100 μg/L），表明Mn对河流产生严重污染，且容易被植物富集吸收，导致农作物Mn超标，影响人体健康.Hg含量范围为 0～0.27 μg/L，平均值为0.04 μg/L，3个采样点检测出Hg的含量且全部超标，最高值出现在8号采样点.Pb的含量范围为 0～10.5 μg/L，平均值 2.16 μg/L，最高值出现在 1号采样点，超标率为6.7%.Cu含量远低于地表II类水水质标准，最大值出现在7号采样点，其他采样点含量稳定、变化幅度较小.Zn含量最高值出现在1号采样点，从沿程变化上看，Zn含量从1号采样点开始下降，1～3号变化剧烈，4号采样点开始Zn含量波动不大，变化稳定.从沿程变化上来看，Mn、Zn、As、Cd、Pb表现出一定的相似性，从4号采样点开始，其含量较稳定，波动小.上游岭北镇、虎山乡重金属含量都高于下游小江镇和铁石口镇，但随着人们环保意识的不断增强和对矿区环境的不断修复，重金属含量会不断的降低并达到安全用水标准.

图3 龙迳河水中重金属的沿程分布Fig.3 Distribution of heavy metals in longjing River water

2.2.2 龙迳河水体中重金属与pH、氨氮、硝氮、亚硝氮的相关关系

采用pearson相关分析对龙迳河水体重金属和pH、氨氮、硝氮、亚硝氮间进行了相关分析，并解析其可能来源.由表 2 可见， 重金属 Mn、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb与水体中pH、硝氮、亚硝氮之间无显著性相关关系，说明pH、硝氮、亚硝氮不是影响重金属分布的主要影响因子.重金属 Mn、Zn、As、Cd、Pb 与氨氮之间有显著的正相关性（p＜0.01），表明重金属 Mn、Zn、As、Cd、Pb的含量受到水体中氨氮的较大影响，在龙迳河水体中的分布存在着较为密切的关系[26-27]，氨氮与重金属 Mn、Zn、As、Cd、Pb 都来源于稀土矿区且相互影响，离子型稀土矿淋出液中含有大量的重金属离子，Pb在废水中易形成碳酸盐化合物胶体，经黏土矿物吸附后沉淀.重金属Mn、Zn、Cd的化学形态和迁移能力与水中氨氮离子的活度及它们各自的氨络合离子稳定常数密切相关，氨氮的大量存在容易使Mn、Zn、Cd 产生再生污染.重金属 Mn、Zn、As、Cd、Pb两两之间均呈现出显著的正相关性，表明这5种重金属其来源可能相似.重金属Cu、Hg之间无显著性相关关系且与其他重金属无显著性相关关系，表明重金属Cu、Hg其他重金属来源不同.硝氮和亚硝氮之间有显著的正相关关系.

2.3 重金属污染评价方法

内梅罗综合污染指数法广泛应用于流域水环境评价，该方法不仅能够得出单个重金属元素的污染指数，而且能够得到整个流域采样点不同重金属的综合污染指数，反映流域整体重金属的综合污染状况[16-17]，计算公式如下:

内梅罗综合污染指数:

式（1）、式（2）中:Ii和Ii,max分别为重金属i污染指数和最大污染指数；Ci为重金属i实测质量浓度，μg/L；Coi为重金属i的评价标准值，μg/L；k为污染因子个数；S为水环境质量综合污染指数.

表2 龙迳河水中重金属与pH、硝氮、亚硝氮、氨氮相关系数Table 2 Correlation coefficient between heavy metals and pH,nitrate nitrogen,nitrous oxide and ammonia nitrogen in Longjing River

计算单项污染指数，将各重金属污染程度分为4个等级:①Ii＜1，清洁；②1≤Ii＜2，较清洁；③2≤Ii＜3，受污染；④3≤Ii，重污染.

根据综合污染指数计算结果将水质分为5个等级:①S＜0.80，优良；②0.81≤S＜2.50，良好；③2.50≤S＜4.25，较好；④4.25≤S＜7.20，较差；⑤S≥7.20，极差.

通过计算单项污染指数，评价单个重金属对水环境污染的影响程度，结果见表3.结果表明，重金属污染指数程度为:Mn＞Hg＞Zn＞Cd＞Pb＞Cu＞As.河流受到重金属Mn、Hg、Zn和Cd不同程度的污染，其中Mn、Hg污染指数最高，对龙迳河水环境造成的污染影响最大.As的含量在水环境中处于清洁状态，对河流水环境基本不造成污染[28].

表3 龙迳河水中重金属含量及单项因子污染指数分析Table 3 Analysis of heavy metal content and single factor pollution index in Longjing River

表4 龙迳河水环境质量综合污染指数评价结果Table 4 Evaluation results of comprehensive pollution index of Longjing River water environment quality

通过对采样点重金属综合污染指数的计算，得到龙迳河水环境质量综合污染指数评价结果 （见表4）.结果表明，8号采样点污染最严重，综合污染指数为37.4.1、2、5号采样点水环境质量综合污染指数分别为13.99、27.40和25.80，其污染指数值远超于7.20.表明1、2、5、8号采样点污染严重，水质极差.13号采样点污染指数介于4.25～7.20之间，表明其水质较差.3、4、10、11 和 12 号采样点污染指数都介于 2.50～4.25之间，表明其水质较好.6、7、9和15号采样点污染指数介于0.81～2.50之间，表明其水质良好.14号采样点污染指数小于0.80，表明该采样点水质优良，其水体基本没有受到重金属污染.分析统计结果可知，龙迳河水质优良、良好、较好、较差和极差的采样点数占总采样点数的6.67%、26.67%、33.33%、6.67%和26.67%.总体表明，龙迳河受到较重的重金属污染.1、2号采样点周边遍布多个稀土矿区，在稀土开采过程中，氨氮废水对环境造成严重污染，且2号采样点上游有大型养猪场分布，养猪场未经处理排放的废水，是河流的主要污染源，受到稀土矿区和养猪场排放污水的双重影响，导致2号采样点水体污染较1号采样点水质严重的多.5、8号采样点重金属污染严重，水质极差，主要是重金属Hg毒性系数大且超标严重.2、5、8号采样点Hg含量分别为地表Ⅱ类水质标准（＜0.05 μg/L）的 3.8、3.6、5.4 倍；Hg 空间变异性较大，说明Hg超标的原因受到人为的影响大[29]，5、8号采样点在乡镇内，正进行基础设施建设，大量塑胶和油漆等化学用品的使用，通过大气沉降和雨水冲刷进入水体，且Hg不易被有机物吸附，导致其超标严重.3、4、6、7号采样点有支流汇入，对干流中重金属起到了稀释作用，重金属含量降低，水质为较好和良好.13号采样点水质较差，可能的原因是13号采样点位于铁石口镇人口密集区，受居民生活污水集中排放的影响，水中重金属含量较高.14号采样点位于河流支流上游地区，远离矿区和居民点，基本没有受到重金属污染，水质优良.

3 结 论

1）龙迳河水pH平均值为6.6，下游地区pH值较上游高，流域内水质整体属于弱酸性水平.亚硝氮含量低，对河流基本不产生污染；由于上游养猪场排放的含氮废水，硝氮含量高，对流经岭北镇的河段造成污染，下游由于水体自净能力和支流的汇入，硝氮含量降低.离子型稀土矿的影响，河流中氨氮超标严重，均值为2.92 mg/L，超出地表II类水质标准率为100%，对河流产生严重污染.亚硝氮、硝氮和氨氮沿程变化相似，上游高于下游.

2）Cr在各个采样点的含量均低于检出限值范围，故在本研究中认为Cr在龙迳河水环境中无污染.重金属 Cu、Zn、As、Cd含量均未超出地表水 II类水质标准，对河流基本不产生污染.重金属Mn、Hg、Pb分别超出表水II类水质标准93%、20%和6.7%.重金属 Zn、Mn、As、Cd、Pb 含量在沿程变化上有相似性，上游高于下游.

3）重金属 Mn、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 与水体中 pH、硝氮、亚硝氮两两之间无显著性相关关系，重金属Mn、Zn、As、Cd、Pb 与氨氮之间有显著的正相关性，表明其在河流水环境中的分布有密切的相关关系.Mn、Zn、As、Cd、Pb 5种重金属两两之间均呈现显著的正相关性，表明其来源具有相似性.重金属Cu、Hg之间无显著性相关关系且与其他重金属无显著性相关关系，表明重金属Cu、Hg其他重金属来源不同.

4）龙迳河重金属污染指数在采样点上表现为8＞2＞5＞1＞13＞4＞3＞10＞12＞11＞6＞7＞15＞9＞14.龙迳河上游重金属污染较下游严重.上游受到稀土矿区和养殖场的影响大，且水量较小，重金属稀释和自净能力都较弱.地势高差较下游大，流速快，重金属被有机物吸收和沉积于底泥少.下游水环境中重金属污染主要是受到人类影响大.