离子色谱法测定水中亚硝酸盐的不确定度评定

姚秉琛 商 颖 陈娟娟

（天津港保税区环境监测站 天津 300308）

引言

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数[1]。党的十八大以来，以习近平总书记为核心的党中央高度重视环境监测数据质量，以全面从严治党确保生态环境监测数据“真、准、全”[2]，为生态文明建设提供技术支撑，满足生态环境管理及人民日益增长的优美生态环境需要。不确定度反映实验结果的置信度和准确度，对实验室数据结果有重要的指导作用。

目前水质亚硝酸盐的检测主要有分光光度法[3]和离子色谱法[4]，本文依据《测量不确定度评定与表示》[5]和《化学分析中不确定度的评估指南》[6]，通过建立模型、查阅文献、实验经验和其他手段对离子色谱法测定水质亚硝酸盐的不确定度来源进行分析，计算出扩展不确定度，找出影响实验测量准确度因素，为提高检测结果准确性提供参考依据。

1 实验部分

1.1 监测方法及原理

本实验采用离子色谱法[4]，试样中待测离子随淋洗液的流动与色谱柱的固定相交换分离，经抑制器降低背景电导后由电导检测器检测，根据保留时间定性，峰面积定量。

1.2 仪器与仪器条件

仪器：离子色谱仪ICS-900(戴安)

仪器条件：淋洗液Na2CO3（3.5mmol/L）-NaHCO3（1.0mmol/L），流速0.7ml/min，抑制器电流16A。

1.3 实验耗材

试剂：碳酸钠（优级纯，天津光复），碳酸氢钠（优级纯，天津光复），亚硝酸盐标准储备溶液（环境保护部标准样品研究所，GSB05-1142-2000，100mg/L）。

玻璃器皿：10ml单标移液管，10ml分度吸量管，100ml单标容量瓶，50ml单标容量瓶。

1.4 方法步骤

1.4.1 标准曲线配置

亚硝酸盐标准使用溶液（10mg/L）的配置过程：用10mL单标线吸量管移取10mL亚硝酸盐标准储备液（100mg/L），移至100mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀；用10mL分度吸量管分别移取 0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 和 10.00 亚硝酸盐标准使用溶液（10mg/L），移至50.00mL容量瓶，用水定容至刻度，摇匀，分别配制成 0.0、0.2、0.4、0.8、1.6 和 2.0mg/L 亚硝酸盐标准溶液系列。

1.4.2 样品测定

水样经带有0.45μm微孔滤膜过滤针筒过滤器的一次性注射器进样，通过校准曲线拟合，测得亚硝酸盐质量浓度。

2 数学模型和不确定度分析

2.1 数学模型建立

式中：X—样品中亚硝酸盐的质量浓度，mg/L；

Y—样品中已扣除空白试样的亚硝酸盐的峰面积；

a—回归方程的截距；

b—回归方程的斜率；

f—样品的稀释倍数。

2.2 不确定度来源

（1）测量样品的重复性引入的相对标准不确定度分量，u1rel；

（2）标准储备液引入的相对标准不确定度分量，u2rel；

（3）标准溶液稀释、定容引入的相对标准不确定度分量，u3rel；

（4）标准溶液系列配置引入的相对标准不确定度分量，u4rel；

（5）标准曲线拟合引入的相对标准不确定度分量，u5rel。

如图1所示。

图1 不确定来源分析鱼骨图

3 测量不确定度评定

3.1 A类不确定度评定

对未知浓度的样品进行n=10次重复性测量，测量结果见表1。测量的标准偏差s可按贝塞尔公式[5]计算：

式中：S是标准偏差；

n为样品重复测定次数；

X¯为样品浓度平均值；

Xi为样品测定值。

表1 样品10次重复性测量结果（单位：mg/L）

3.2 B类不确定度评定

3.2.1 标准储备液引入的相对标准不确定度

亚硝酸盐标准储备溶液（GSB05-1142-2000）购自环境保护部标准样品研究所，标准值为100mg/L，相对不确定度为2%，按照B类进行评定，取包含因子k=2，则亚硝酸盐标准储备溶液的相对标准不确定度为：u2rel=2%/2=0.01。

3.2.2 标准溶液稀释、定容产生的相对标准不确定度

标准溶液稀释、定容过程使用的量器为10mL单标线吸量管和100mL单标线容量瓶，其产生的不确定度主要包括量具校准误差、人为视差和温度差异3部分。

3.2.2.110 mL单标线吸量管引入的不确定度

10mL单标线吸量管（A级）允差为±0.020ml[7]，按照矩形分布，其标准不确定度为u1-（1V10）=0.020/=0.0115ml；根据罗志东等人[8-11]关于玻璃器皿人为视差引入的标准不确定度计算方法以及经验数据，人为视差引入的标准不确定度u1-2（V1）0为0.0007ml；玻璃器皿的校准温度为20℃，实验室温度为25℃ ，已知水的体积膨胀系数大小是2.1×10-4，按照矩形分布，环境温度变化引入的不确定度 u1-3（V10）=（10ml×2.1×10-4×5）/=0.0061ml。

3.2.2.2100 mL单标线容量瓶引入的不确定度

100mL单标线容量瓶（A级）允差为±0.10ml[12]，按照矩形分布，其标准不确定度为 u2-（1V100）=0.10/=0.0577ml；人为视差引入的标准不确定度u2-（2V100）为0.0077ml；环境温度变化引入的不确定度 u2-3（V100）=（100ml×2.1×10-4×5）/=0.0606ml。

标准溶液稀释和定容过程使用量具引入的不确定度见表2，则标准溶液稀释、定容引入的相对标准不确定度：

表2 标准溶液稀释、定容产生的不确定度分量一览表

3.2.3 标准溶液系列配制产生的相对标准不确定度

标准溶液系列配制过程使用的量器为10mL分度吸量管和50mL单标线容量瓶，其产生的不确定度主要包括量具校准误差、人为视差和温度差异3部分。

3.2.3.110 mL分度吸量管引入的不确定度

10mL分度吸量管（A级）允差为±0.05ml[13]，按照矩形分布，其标准不确定度为u3-（1V10）=0.05/=0.0289ml；人为视差引入的标准不确定度u3-（210mL）为0.0016ml；环境温度变化引入的不确定度按照矩形分布计算。

3.2.3.250 mL单标线容量瓶引入的不确定度

50mL单标线容量瓶（A级）允差为±0.05ml[12]，按照矩形分布，其标准不确定度为u4-（1V50）=0.05/=0.0289ml；人为视差引入的标准不确定度u4-（2V50）为0.0045ml；环境温度变化引入的不确定度u4-（3V50）=（50ml×2.1×10-4×5）/=0.0303ml。

标准溶液系列配制过程使用量具引入的不确定度见表3、4，则标准溶液系列配制产生的相对标准不确定度：

表3 分度移液管移取标准使用溶液产生的不确定度分量一览表

表4 50mL单标线容量瓶定容产生的不确定度分量一览表

3.2.4 标准曲线拟合产生的相对标准不确定度

依次测定亚硝酸盐浓度为 0.0、0.2、0.4、0.8、1.6 和 2.0mg/L标准溶液系列2遍，通过计算峰面积，用最小二乘法拟合曲线，Y=bX+a，见表5。由贝塞尔公式[14]计算工作曲线中峰面积的标准偏差：

标准曲线拟合的标准不确定度公式：

式中：S是标准曲线标准偏差；

Yi是峰面积的测定值；

b是曲线斜率；

a是曲线截距；

Xi是标准溶液中亚硝酸盐的质量浓度；

n是标准溶液系列数，n=12；

p为样品重复测定次数，p=10；

c0为样品浓度平均值，为0.512；

表5 亚硝酸盐标准曲线信息

3.3 扩展标准不确定度和结果表示

合成相对标准不确定度为：

合成标准不确定度为：

置信概率为95%时，取包含因子k=2，扩展不确定度为U=k×uc=0.042mg/L，试样中亚硝酸盐浓度为：（0.512±0.042）mg/L。

结语

通过上述对离子色谱法测定水中亚硝酸盐不确定度分析，可以得出标准溶液系列配制过程和校准曲线拟合引入的不确定度是不确定度的主要来源。因此在检测过程中应选用精度高的量器，准确移液操作，尽量减少人为误差，同时做好仪器维护、期间核查和检定，从而降低对不确定度分量的贡献，提高检测结果的准确度。