OLED用聚集性诱导延迟荧光材料研究进展

邢攸美，高立江，周利超，王小眉，倪芸岚，胡 涛

（杭州格林达电子材料股份有限公司，浙江 杭州 311228）

0 引言

有机发光二极管 （Organic Light-Emitting Diodes，OLED）具有重量轻、柔软性好、工作温度范围宽、反应时间短、亮度和对比度高、可视角宽等优点，在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有着巨大的应用潜力[1-5]。基本的OLED器件结构如图1所示，包括阳极（Anode）和阴极（Cathode）、空穴注入层（Hole Injection Layer， HIL）和空穴传输层（Hole Transport Layer， HTL）、电子注入层 （Electron Injection Layer，EIL）和电子传输层（Electron Transport Layer， ETL） 以及发光层（E-mission layer，EML）。

OELD的发光过程基本上包括以下五个步骤：

（1）载流子注入：空穴和电子分别从阳极和阴极注入到HIL和EIL；

（2）载流子传输：在电压的驱动下，空穴和电子分别沿着HTL和ETL运动到EML；

（3）载流子复合产生激子：运动到EML的空穴和电子复合形成激子；

（4）能量转移：激子在电场作用下将能量传递给有机发光分子，并激发有机分子中的电子从基态跃迁到激发态；

（5）辐射发光：激发态的有机分子跃迁回到基态过程中会以光子的形式辐射能量。

从OLED器件的结构和发光过程可以看出，发光材料直接决定了OLED的发光性能。聚集性诱导延迟荧光（Aggregation-induced delayed fluorescence，AIDF）材料兼具聚集性诱导发光和热诱导延迟荧光双重性质，是目前最具应用前景的OLED用发光材料。本文将着重介绍OLED用发光材料及AIDF材料的研究进展。

图1 OLED器件结构图

1 OLED发光材料

1.1 OLED发光材料分类

OLED发光材料在接受激子能量以后，其分子从基态S0跃迁到激发态，包含激发单重态S1和激发三重态T1，由激发态回到基态时会以光子的形式辐射能量。S1-S0跃迁产生荧光，T1-S0跃迁产生磷光，而从T1通过反系间窜越（Reverse Intersystem Crossing，RISC）到S1的分子再跃迁回基态S0时产生的荧光称为延迟荧光。依据不同的发光机制，OLED发光材料可分为荧光材料、磷光材料和热诱导延迟荧光 （Thermally Activated Delayed Fluorescence， TADF））材料，不同材料的发光机理图如图2所示。

根据自旋统计定理[6]，分子从基态S0跃迁到激发态时，产生S1态和T1态的激发态分子比例为1∶3（即分别占25%和75%）。而量子力学理论的选择规则[7]指出，只有当两个电子态具有相同自旋多重性时才能实现相互跃迁，而具有不同自旋多重性的两个电子态之间的跃迁是被禁阻的。一般情况下，基态S0为自旋单重态，因此S1-S0跃迁是允许的，T1-S0跃迁及T1和S1间的相互跃迁都是禁阻的。传统荧光材料仅仅利用25%的S1-S0跃迁，其最大内量子效率（Internal Quantum Efficiency，IQE）无法突破25%限制。磷光辐射从理论上来说是被禁阻的。目前诸多磷光材料是在有机物发光小分子中引入铱 （III） 、铂 （II）以及锇 （II）等金属形成配合物，通过自旋耦合作用加强分子内部系间窜越 （Intersystem Crossing，ISC），从而实现在室温下 S1和 T1共同参与的磷光发射，获得了理论上100%的IQE[8]。对于一般的荧光材料，其S1和T1之间的能量差△EST为0.5 eV和1 eV，能量差较大，从而T1态分子无法反系间窜越（RISC）至S1。而TADF材料由于具有较低的△EST（一般小于0.1eV），经热活化后T1态分子可通过RISC至S1，从而辐射荧光，该荧光即为延迟荧光，理论IQE可达100%。

由此可见，TADF材料无需贵金属即可获得理论上100%的IQE，是目前最具应用价值的OLED发光材料。

图2 荧光材料、磷光材料和TADF材料发光机理图

1.2 聚集荧光淬灭和聚集诱导发光

传统荧光生色团多为具有大π共轭体系的刚性平面分子，在稀溶液中有很高的荧光量子产率，但在聚集状态下荧光减弱甚至不发光，即聚集导致了荧光猝灭（Aggregation-caused Quenching，ACQ）[9]。造成这种现象的主要原因是分子间的相互作用导致了非辐射能量转换或形成了不利于荧光发射的物种。在实际应用中，荧光材料往往需要制成固体或薄膜形式，荧光分子之间发生聚集是不可避免的。因此，为了制备稳定、高效的OLED器件，必须解决ACQ现象。

2001年，唐本忠研究组发现硅杂环戊二烯衍生物在溶液中几乎不发光，而在形成固体后发光大大增强，他们将此现象定义为聚集诱导发光（Aggregation-induced Emission， AIE）现象[10]。 具有AIE性质的化合物从根本上克服了聚集诱导荧光猝灭的难题。

AIDF材料是一类兼具AIE和TADF性能的材料，在制备高性能OLED器件方面极具潜力。

2 AIDF材料的研究进展

2.1 AIDF材料分子结构

AIDF材料需要有低的△EST以利于T1态分子通过RISC至S1从而辐射延迟荧光。近年来对TADF材料的研究表明采用电子予体（Donor，D）和电子受体（Acceptor， A）相结合，形成 D-A、对称性D-A-D和非对称D-A-D’发光分子结构后，材料的△EST会显著降低[11]，因此目前报道的AIDF材料大都选择以上结构。

应用于AIDF的典型电子予体基团有吩噻嗪（Phenothiazine， PTZ）、 吩 恶 嗪 （Phenoxazine，PXZ）、 二甲基吖啶 （Dimethyl-dihydropyridine，DMAC）、芳基胺（BiFA）和苯基芳基胺（PhBiFA）等，典型的电子受体基团有苯甲酮（Benzophenone， BP）、氧杂蒽酮（Xanthone， XT）、十氟联苯（Perfluorobiphenyls， PFBP）、萘亚胺（Naphthalimide， NAI）和 1，8-萘啶（1，8-naphthyridine， ND）等。

2.2 D-A结构AIDF研究进展

Naoya Aizawa等人[12]以 PTZ为电子予体基团，XT或BP为电子受体基团，设计了D-A发光分子结构，其分子结构图如图3所示。PTZ-XT和PTZ-BP两种D-A结构的△EST分别为0.071 eV和0.065 eV，表现出明显的AIDF性能，辐射的延迟荧光波长分别为545 nm和565 nm。将二者用于非掺杂OLED器件时，PTZ-XT和PTZ-BP的荧光量子产率分别能达到53%和31%，外部电致发光量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）可高达11.1%和7.6%。

Shuo Chen等人[13]以BiFA或PhBiFA为电子予体基团，NAI为电子受体基团，设计了D-A发光分子结构，其分子结构图如图4所示。NAIBiFA和NAI-PhBiFA两种D-A结构的△EST分别为0.15 eV和0.12 eV，两种发光分子结构均表现出AIDF性能，辐射的荧光波长处于绿光-红光区间。NAI-PhBiFA分别用作非掺杂和掺杂OLED器件时，EQE分别为 1.39%和 7.59%；NAI-BiFA用作非掺杂型OLED器件时，其国际色标为（0.65，0.34）， 与全国电视系统委员会（National Television Standards Committee，NTSC）所规定的标准红（0.67，0.33）非常接近。

Iryna Hladka等人[14]以tert-butyl DMAC和PFBP分别为电子予体和电子受体基团，形成了tert-butyl DMAC-PFBP型D-A发光分子结构，具体分子结构图如图5所示。该结构表现出AIDF性能，辐射的荧光处于天蓝色-蓝色区间，而且光颜色可通过温度、机械处理等外界压力进行改变。其用作掺杂型OLED器件时，EQE为3.9%，国际色标为（0.199，0.289），开关电压为 3.9 V。

图3 PTZ-XT和PTZ-BP的分子结构图

图4 NAI-BiFA和NAI-PhBiFA的分子结构图

图5 Tert-butyl DMAC-PFBP的分子结构图

2.3 对称性D-A-D结构AIDF研究进展

Iryna Hladka等人[14]以tert-butyl DMAC和PFBP分别为电子予体和电子受体基团，也设计了tert-butyl DMAC-PFBP-tert-butyl DMAC型对称性D-A-D发光分子结构，具体分子结构图如图6所示。该结构表现出明显的AIDF性能，辐射的荧光处于天蓝色-蓝色区间，而且光颜色也可通过温度、机械处理等外界压力进行改变。其用作非掺杂和掺杂型OLED器件时，EQE分别为6.6%和 16.3%，国际色标分别为（0.222 ，0.388）和（0.202，0.419），开关电压分别为7.0 V 和3.0 V。

Cheng Chen等人[15]以 PTZ、DMAC和 PZX 为电子予体基团，ND为电子受体基团，分别设计了D-A-D型对称发光分子结构，其分子结构图如图7所示。 PTZ-ND-PTZ、DMAC-ND-DMAC 和PZX-ND-PZX的△EST分别为 0.07、0.06和 0.09 eV，三者均表现出显著的AIDF特性，荧光波长处于绿色-黄色范围内。三种D-A-D结构用作非掺杂型和掺杂型OLED器件的各项性能分别如表1和表2所示。

表1 三种D-A-D结构非掺杂型OLED器件各项性能表（CIE为国际色标）

表2 三种D-A-D结构掺杂型OLED器件各项性能表

图6 Tert-butyl DMAC-PFBP-tert-butyl DMAC的分子结构图

图7 PTZ-ND-PTZ、DMAC-ND-DMAC和PZX-ND-PZX的分子结构图

2.4 非对称性D-A-D’结构AIDF研究进展

Jian Huang 等人[16]以 CP、PTZ、DMAC 和 PZX为电子予体基团，BP为电子受体基团，分别设计了D-A-D’型非对称发光分子结构，其分子结构图如图 8所示。CP-BP-PTZ、CP-BP-DMAC和CP-BP-PZX的△EST分别为 0.033 eV、0.016 eV和0.024 eV，三者均表现出显著的AIDF特性，荧光波长处于绿色范围。三种D-A-D’结构用作非掺杂型OLED器件的各项性能如表3所示。

表3 三种D-A-D’结构非掺杂型OLED器件各项性能表

图8 CP-BP-PTZ、CP-BP-DMAC和CP-BP-PZX的分子结构图

以上可以看出，D-A-D’型非对称发光分子结构的OLED器件具备更低的开关电压和更高的EQE。

3 结语

AIDF材料是兼具AIE和TADF性能的材料，在制备高性能OLED器件方面极具潜力。当发光材料选取特殊的电子予体（Donor，D）和电子受体（Acceptor， A）形成 D-A、对称性 D-A-D 和非对称D-A-D’发光分子结构后，材料会在红光到蓝光区域展现出显著的AIDF特性，特别是利用DA-D’发光分子结构制备得到的OLED器件具备优异的EQE和低的开关电压等性能，是可用作非掺杂OLED器件的极佳潜能材料。然而目前多数材料发光区域集中在红光和绿光区域，蓝色发光材料较少，深蓝色发光材料更是少见报道。因此未来需要继续开发低波长和高效的AIDF发光材料，以夯实AIDF材料应用基础并拓展其应用领域。