锌冶炼中间废水中锌铁离子含量测定、去除及机理研究

刘欣悦 ， 钟溢健 ， 张萍 ， 解庆林 *，陈南春

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；3.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004）

0 引言

锌冶炼是有色金属行业中的高污染行业，在生产过程中一般含有可溶性的锌、铁元素[1-2]。该种废水成分在环境介质中属难降解物质，对生态安全和人体健康造成潜在的威胁[3-5]，需要经过处理进行再利用。从绿色生产的角度考虑，将冶炼废水中的铁元素定向去除，减少锌元素的流失，提高锌利用率，同时保证冶炼废水的循环利用。

该体系的锌冶炼废水的初始pH值低[6]，属于强酸性溶液，可溶性铁元素的存在形态为Fe2+、Fe3+。用反应速度快、工艺简单、运行稳定的化学沉淀法[7-8]是合适选择。值得注意的是，通过调节废水的pH发现，在碱性条件下，Zn2+、Fe2+和Fe3+均可以生成沉淀物[9]。确定适合的pH，向废水中投加OH-产生化学沉淀，从而去除可溶性的铁元素而保留部分可溶的锌元素，是利用锌和铁在碱性环境下，形成沉降的差异性，可定向将铁离子全部剔除，而锌离子可以有效保留。

本文考察在不同pH下锌的溶解性、铁的溶解性，确定碱性化学沉淀法去除锌冶炼废水中可溶性铁的最佳pH，并测试了最佳条件下可溶性铁的最佳去除效果，为锌冶炼废水除铁的工业应用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

冶炼厂中间废水测定的初始pH为2.54。实验所需药品有5-磺基水杨酸、乙酸、EDTA、过氧化氢、氟化钠、氢氧化钠、盐酸、二甲酚橙指示剂等。实验仪器如下：IDL-50B低速离心机、PL203型电子天平、PB-10型pH计。

1.2 Zn2+含量的测定

取适量试样，置于250 mL锥型瓶中，加入H2O2溶液 1~2 mL，混匀，反应 30 s，加饱和 NaF溶液20 mL（测试时取上清液即可），摇匀后再加水50 mL（或先加水50 mL，再加NaF固体1 g），加入NaAc-HAc缓冲溶液 5 mL，加2滴 0.5% 的二甲酚橙指示液，以 0.208 mol/L EDTA标准溶液滴定至终点，溶液由紫色变为黄色[10]，经测定，废水中Zn2+浓度为91 g/L。试样中锌的浓度按式（1）计算：

式中：CZn—试样中 Zn的浓度，g/L；

CEDTA—EDTA标准溶液滴定液浓度，g/L；

V1—滴定试样溶液所消耗的 EDTA标准溶液体积，mL；

65.38 —锌的摩尔质量，g/mol；

B—试样溶液的稀释倍数；

V—稀释后样品的取样量，mL。

1.3 总铁含量的测定

取适量水样于250 mL锥形瓶中，加入过量的H2O2溶液，混匀，反应1 min，将溶液pH调至2.0左右，滴加磺基水杨酸指示剂，溶液从紫红色滴定至橘黄色，重复三次实验。记录消耗的EDTA溶液量[11]，经测定，废水中总铁含量为16 g/L。

试样中铁的浓度按式（2）计算：

式中：CFe—试样中 Fe的浓度，g/L；

V2—滴定试样溶液所消耗的EDTA标准溶液的量，mL；

55.84 —铁的摩尔质量，g/mol；

V—稀释后样品的取样量，mL。

1.4 考察pH变化对废水溶液中Zn与Fe的含量影响

取相同体积的实际废水于离心管中，添加2 mL H2O2完全氧化实际废水中可能含有的Fe2+离子，用0.1 mol/L，1 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶 液 pH 至 3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0。 充分反应后，放入 4000 r/min 的离心机离心4 min进行固液分离，吸取上层清液，对清液中的Zn2+、Fe3+离子浓度进行测定。

2 结果与讨论

2.1 pH的变化对实际废水中锌离子的浓度影响

在对上层清液中锌离子溶液测定之前添加NaF作为掩蔽剂对清液中的Fe3+进行掩蔽[12]。当pH调节至3时，溶液中的Zn2+离子浓度与原溶液浓度相当，将pH调节至4.0时，溶液中Zn2+浓度开始大幅度下降至20.21 g/L，并且当pH为5时，溶液中Zn2+离子浓度达到最低值6.22 g/L，当pH再进一步升高时，Zn2+离子浓度开始逐步回升（图1）。沉淀中的 Zn（OH）2与过量的 OH-反应，锌离子以Zn（OH）的形式重新溶解在废水中。故溶液中的Zn2+浓度又随着pH的增大而逐渐升高。

在pH小于5.0时，Zn2+的去除率大幅度上升，在pH为5.0时，Zn2+的去除率最大达到93%，之后，由于沉淀中氢氧化锌与过量的氢氧化钠反应生成可溶于水的Zn（OH，使得 Zn2+的去除率下降（图 2）。

图1 溶液中Zn2+离子浓度与pH的关系Fig1 Relationship between Zn2+ion concentration

2.2 pH的变化对实际废水中总铁离子的浓度影响

当pH调节至3.0时，溶液中的铁离子浓度开始大幅度下降，去除率升高，在pH为5.0时，铁离子全部沉淀，经过离心后，铁离子去除率达到99.9%。

图2 溶液pH对Zn2+去除率的影响Fig.2 Effect of Solution pH on Zn2+Removal Rate and pH in solution

图3 溶液中总铁浓度与pH值的关系Fig.3 Relationship between total Fe concentration

ate/%

图4 溶液pH对Fe3+去除率的影响Fig.4 Effect of Solution pH ontotal Fe Removal Rate and pH in solution

2.3 最佳沉淀pH及最佳投加氢氧化钠量的确定

经过比较在同一pH下的Zn2+与Fe3+的去除率（图 5），发现在溶液 pH 为 5.0 时，Zn2+与 Fe3+的去除率达到最高值，在此之后，Zn（OH）2开始与过量的OH-离子反应，去除率开始下降，而Fe的去除率在pH在4.5以后稳定在99.9%，所以，在pH为5.0时，氢氧化钠的投加量为最佳投加量，由表1和表2可知，最佳的氢氧化钠投加量为在溶液pH值为5时，沉淀锌离子所消耗的氢氧化钠量与沉淀铁离子所消耗的氢氧化钠量之和，为138.87 g/L。

图5 相同pH下总铁去除率与Zn去除率的比较Fig.5 Comparison of total Fe removal rate and Zn removal rate at the same pH

表1 各pH条件下沉淀Zn2+消耗的氢氧化钠Table 1 Sodium hydroxide consumed by precipitation of Zn2+under various pH conditions

表2 各pH条件下沉淀Fe3+消耗的氢氧化钠Table 2 Sodium hydroxide consumed by precipitation of Fe3+under various pH conditions

2.4 机理分析

图6

图7

图8

由于 Fe（OH）3的溶度积为 3.2×10-38，属于难溶物，而 Fe（OH）2的溶度积为 1.0×10-15，为微溶物，Zn（OH）2为两性氢氧化物，溶度积为7.1×10-18。为了将Fe2+，Fe3+去除完全，故需要将废水中的 Fe2+全部氧化为 Fe3+[14]（Eq1）（图 6、图 7）。 反应过程为：

当向废水中投加OH-时，溶液中的Fe3+离子首先沉淀完全[14]，当pH为5时，Fe3+全部转化为Fe（OH）3（Eq2）（图 8）。反应过程为：

在pH为2.5～5.0之间，溶液中的Zn2+与向溶液中投加的 OH-离子的主要反应[13]（Eq3）：

在pH大于 6.0时，沉淀的 Zn（OH）2与向溶液中投加过量OH-离子的主要反应（Eq4）。

所以，当铁离子全部沉淀后，继续向废水中投加过量的OH-后，当溶液pH＞5后，溶液中的锌离子会以Zn（O的形式重新溶解在废水中。

3 结论

采用EDTA滴定法可以测定废水中Zn2+和总铁离子浓度。采用NaF作为掩蔽剂，可以有效掩蔽Fe3+对Zn2+离子测定的影响，准确测定总铁离子浓度和Zn2+的浓度。添加H2O2充分氧化溶液中的Fe2+，调节溶液pH至5.0后，溶液中的Fe3+生成Fe（OH）3沉淀，Zn2+生成 Zn（OH）2，根据两种沉淀Fe（OH）3和 Zn（OH）2溶度积不同，溶液中有部分Zn2+溶解于水中，而由于 Fe（OH）3的溶度积小，属于难溶物。通过离心或静置沉淀进行对固液分离，取上清液无法检测出Fe3+浓度，说明溶液中的Fe3+去除率达99.9%，已达到定向沉淀Fe3+的目的。