水质分析仪的在线质量控制与采样-留样联用

高忆平，周磊，秦文峰

（杭州启绿科技有限公司，杭州 310052）

随着环境监测技术的发展，全自动在线分析仪器已广泛应用于生活污水、河流、污染源等水质监测领域。符合标准的监测仪器可以保障环境监测工作的顺利开展，决定监测数据的可靠性[1]。因此，对环境监测仪器设备的质量管理与控制是做好整个监测工作的基本前提。

1 监测仪器质量管理与控制的传统方式

管理监测仪器分为四个方面，建立仪器档案、量值溯源、期间核查、日常使用管理[2]。其中，量值溯源与期间核查是监测仪器质量控制的关键环节[3]。溯源方式主要包括检定、校准，定期检定、校准一般时隔3个月、6个月、12个月，其目的是保证仪器设备的可靠性与有效性；事实上，使用频率高、使用条件差、易损坏、易漂移、性能不稳定的仪器在使用一段时间后不能保证检定的持续可信度[4]。因此，需要对此类仪器设备进行期间核查，主要有光谱类、电化学类等直接出具检测数据的仪器[5]。期间核查是在检定、校准周期内，进行仪器稳定性的检查，基本以仪器精度为准则，方法主要有：加标回收率、标样核查、平行样核查、方法比对、留样复测等[6]。

不同于量值溯源的定期检定校准，期间核查一般在仪器监测数据异常、故障维修、改装、长期停用后恢复使用、运输搬迁等情况下进行；共同之处是都在实验室或者特定环境条件下仪器在非运行状态的离线核查方式。若是检定或核查结果不满足设备使用标准，那么在本次监测数据异常之前，直至上次设备监测合格之间，该设备出具的所有数据都不具备可信度。

2 监测仪器的在线质量控制要求

2.1 在线监测仪器

随着环境监测要求的提高，经过采样、预处理、实验操作、色谱光谱分析的传统离线监测分析方式已不能满足日益增加的监测需求。自动在线分析仪器的运用已经广泛普及，如地表水水质自动监测站、固定污染源废水监测系统等不同水体监测。水质监测系统集成包括采水单元、配水/预处理单元、控制单元、分析单元、辅助单元[7]。除常规五参数外，地表水水站系统集成的在线分析仪指标一般有COD、氨氮、总磷、总氮；污染源监测系统还包括了六价铬、重金属、石油类、TOC、氰化物等污染因子水质在线分析仪。

2.2 仪器运维质量控制

水质在线监测仪器的质量控制分为六个方面，：1）人员素质保证：要求相关工作人员必须持证上岗，具备专业知识和丰富的运维经验；2）系统维护：由专业人员进行远程维护或者例行巡检，做到定期保养与检修，能够应急维护；3）保证试剂的有效期：试剂管理应做到低温保存、过期提醒、余量提醒；4）数据可溯源保证：仪器设置参数、生成的关键参数如工作曲线的斜率和截距、分析步骤与节点的过程日志、过程状态参数的存储，降低风险，缩短追溯期；5）质控测试：24小时质控测试、周核查、月测试；6）管理制度与资料归档：根据中国环境监测总站出台的运行管理办法和各运维公司各自制定的管理制度，出具运维报告、质控报告、维护记录等文件。

2.3 质控目标

监测仪器质量控制的根本目标是保证监测数据质量[8]。当仪器设备处于维护状态或不满足质控要求时，获得的数据是无效数据；其余正常情况下通过审核的数据是有效数据。根据中国环境监测总站的要求，依据24小时的质控数据、常规五参数的周核查，在线监测仪器九参数的数据有效率需分别达到80%以上。

2.4 质控核查与数据分析方法

现阶段，监测仪器质量控制主要应用统计质量控制，考察监测系统是否稳定与持续，及时处理隐藏的问题[9]。实现统计质量控制的方法有：24小时跨度核查与漂移、24小时零点核查与漂移。跨度指用于所处断面水质的测量范围，为不同类别水质标准限值的2.5倍，Ⅰ类水采用Ⅱ类水水质标准限值的2.5倍，Ⅱ～劣Ⅴ类水采用本水质限值的2.5倍。

跨度核查：水质自动分析仪测试跨度值80%的标准溶液，测试结果以相对误差表示。

式中：

RE —相对误差；

xi—仪器测定值，mg/L；

c —标液浓度，mg/L。

24小时跨度漂移：采用跨度值80%的标准溶液，24小时为周期进行跨度漂移测试。

式中：

ZD —24小时跨度漂移；

xi—当日仪器测定值，mg/L；

xi-1—前一日仪器测定值，mg/L；

s—仪器跨度值，mg/L。

零点核查：采用跨度值0～10%的标液，测试结果以绝对误差表示。

式中：

AE —绝对误差，mg/L；

xi—仪器测定值，mg/L；

c —标液浓度，mg/L。

24小时零点漂移：采用跨度值0～10%的标液，24小时为周期进行零点漂移测试，计算公式同24小时跨度漂移。

3 水质在线质控仪

3.1 系统设计

QCW-1000型水质在线质控仪是用于判断水质分析仪数据有效性的辅助仪表，可配合高锰酸盐指数、氨氮、总磷、总氮等多台水质分析仪实现加标回收、标样核查、零点核查、跨度核查、平行样测试、空白样测试等功能。水质分析仪进样管连接质控仪，质控仪准备水样，配制加标水样、指定浓度标样、空白样等，只需在上位机选定需要执行的测试项目，输入所需标准溶液浓度，质控仪自动配制对应浓度标样，执行全程项目，无需人为干预。

图1所示为质控仪的工作原理。水样罐用于水样收集，水样定量，加标回收动作由水样罐完成；核查罐用于核查标液的配制，其中包括标样核查、零点核查、跨度核查样的配制。一台质控仪可为多种分析仪提供相应的加标回收水样及核查标样，由计量模块进行精确计量高浓度母液，配制出所需浓度的核查标液供分析仪使用。质控仪与分析仪同属从机由远程控制软件控制，远程控制软件下发所需执行的核查命令，质控仪开始配制所对应组分试剂的核查标液，由分析仪测试后上传控制软件读取数据计算相应的核查率。

3.2 产品特点

图1 质控仪工作原理图

该质控仪的特点有：1）可配置的组分多达4个；2）标准试剂可配制量程范围大；3）与分析仪同属从机，互无干扰；4）自带安卓屏，可在无远程控制软件控制的情况下单独工作；5）采用高精度计量泵进行母液体积滴定，使计量更精确所得标液浓度也更准确；6）水样定量、零样定量可设，使定量准确；7）可监测计量泵工作状态，自动校准功能可长久保持仪器精度；8）具备自检和报警功能，可对通讯问题、标样缺液、水样缺液等问题进行报警并记录。

4 质控采样-留样仪

环境监测数据纠纷是环境治理法制化进程中常见的案件情况，针对现实情况及需求，结合水质在线质控仪与自动采样-留样仪，设计了能够超标留样、外控留样的监控系统。外控留样由工作人员在上位机启动留样功能，随后系统自动执行。超标留样主要适用于监测系统在自动测量过程中，当出现水样超标的情况，质控仪分析数据后发出超标留样信号，采样-留样仪将打开NC口留存当前水样，流路设计见图2。

图2 质控采样-留样仪流路

同时，质控仪将进行标样核查，若是标样测试结果符合标准，则监测系统继续工作，超标样储存留待实验室人工测试比对；若是标样测试结果不符合标准，则质控仪反馈给上位机警报信号，远程传递给负责人，启动紧急处理。

5 结论

水环境监测仪器设备的质量控制是环境监测中重要的基础工作。通常仪器设备的质量控制是指计量类、光谱类、电化学类等实验室离线仪器，然而当下广泛用于地表水、污染源（例如污水处理厂入河排水口、工业废水等）、海水、农村污水等多种水体监测的水质在线分析仪，没有其对应的在线质量控制。因此，水质在线质控仪的推广使用符合环境监测形势与需求，不仅可进一步保障在线分析仪的数据质量，增加溯源可能性，缩短追溯期，还可实现网络远程控制，大大提高了现场监测仪器的期间核查效率，降低人工质控时间成本；与采样-留样仪的联用，可针对超标等突发情况自动留存水样，避免环境监测数据纠纷。