便携式气相色谱仪的研制及应用

姬红波，刘少轻，高雪

（华电智控（北京）技术有限公司，北京 102209）

1 引言

挥发性有机化合物（VOCs）是大气臭氧和二次有机气溶胶污染的关键前体物，在光化学反应的作用下成为雾霾污染的主要污染因子之一。VOCs污染的主要来源为工业源、交通源、农业源和日常生活源等[1]。统计数据和研究表明，我国的VOCs污染来源主要是无组织排放，且在三大污染物中，硫化物和氮氧化物均呈下降趋势，VOCs仍在迅速上升。根据VOCs污染源排放统计，排名前十的污染源排放的VOCs量，加起来占整个VOCs总量的10%不到。VOCs的排放具有排放点分散的特点，无组织排放中扩散源或逸散源的排放方式比重很大。

目前，VOCs测定技术的研究越来越多，如气相色谱、气相色谱-质谱法（GC-MS）和激光光谱法等[2～4]。GC-MS是目前检测挥发性有机物的常用方法，具有检出限低和回收率高的优点，对未知化合物可进行定性定量分析；但该技术需电子轰击，电离有时会形成各种离子碎片，比较复杂和难以分析且检测费用昂贵。光谱分析法可避免采样方式的繁琐过程以及采样过程带来干扰的可能性；但光谱易受共存物干扰，不适用于VOCs等复杂气体高分辨率的分析要求。便携式气相色谱无需样品制备，具有快速、高效、动态的特点，适用于现场快速检测。

2 仪器原理及设计

Smart EM4000GCP便携式气相色谱仪，采用微型气相色谱和模块化设计的原理和思路，由采进样系统、气路控制系统、富集系统、分离系统、温控系统、检测系统构成。气路系统采用电子压力控制（EPC），富集系统采用特殊填料对样品进行富集，温控系统采用低功率快速温控技术，集成化和自动化控制程度高，现场分离分析速度快。其仪器结构如图1所示。

图1 便携式气相色谱仪器结构

样品经采样泵采集后，进入吸附管在富集系统进行富集，在280℃高温下脱附，由载气携带进入不同的色谱柱，分离后，在相应的检测器中进行检测。同时载气对富集系统进行反吹，避免样品交叉污染。助燃气空气和燃烧器氢气连接到检测器，满足检测器的需求。载气、燃气、助燃气均通过各自的电子压力控制系统控制流量的稳定。柱温箱通过PID（比例积分微分）技术控制温度，色谱柱安置在柱温箱中，可保持恒温，有利于数据的稳定性。在检测系统中采用氢火焰离子化检测器（FID）对有机物进行检测，检测器信号通过高阻放大，经过模数转化数字化信号由工作站获取并处理显示。

2.1 富集系统

富集系统采用特殊的填料对样品进行吸附，然后采用PID升温技术对样品进行热脱附。热脱附法也称为热解吸法，富集管部分能迅速加热（至少40℃/s），富集管与色谱柱连接部分以及相应的气路部分均使用硅烷化不锈钢管，使用高纯氮气作为载气，氮气经过正在加热的吸附管，将吸附管内可被加热解吸出来的挥发性和半挥发性的有机物质送入检测器进行分析测定[5]，同时载气对富集系统进行反吹，避免样品交叉污染。PID升温的速率对脱附效果有很大的影响。

富集系统包含吸附有机样品过程、热解吸样品过程和清洗吸附管过程。吸附有机样品过程采用质量流量计控制采样泵采样流速，吸入一定量的样品气体，样品气体通过由特殊填料的吸附管，吸附管选择性的吸收某些挥发性物质，达到富集气体样品中目标物的目的。样品的热解吸过程是对吸附被测物质的吸附管进行快速加热，使被吸附的物质解 吸出来，由高纯氮气带入色谱柱分离被检测器检测的过程；清洗吸附管的过程就是在比脱附温度更高的温度环境下用高纯氮气反吹吸附管，将吸附管内残留的有机物吹扫出来，避免样品之间交叉污染。

2.2 温控系统

设备的温控系统采用PID技术对温度进行控制，为实现便携气相色谱快速分析必须采用快速程序升温。温度上升的快慢直接影响色谱峰的峰型和出峰时间，在许多应用领域中，快速程序升温可在不影响样品分离的情况下显著加快分析速度，现已在石油化工、包装印刷、汽车喷涂等行业中得到了应用。在富集系统中，对升温速度有更严格的要求，在同样温度范围内，所需加热速率大于100℃/s。因此，开发快速、稳定的温度控制系统和实现温度程序升温技术是便携式气相色谱快速分析的关键技术。在该仪器中，采用了低热容、稳定的环形技术，在色谱柱和吸附管上采用环形加热系统，实现快速升温降温的功能。温度控制系统由低热容量加热模块和温度控制器两部分组成。高精度的温度控制保证色谱分析的重现性。低热容加热模块，解决了富集系统和分离系统升温速率以及均匀加热的问题。

2.3 仪器整体设计及控制

该仪器采用模块化设计，集成高、分析速度快、准确性和稳定性高，体积小、消耗低。产品设计特点：1）工业级控制处理单元，高分辨率10寸液晶屏，友好的人机界面，嵌入式实时操作系统；2）便携式铁锂电池 大容量长寿命；3）安全的低压直流加热方式，PID控温快速精准。系统应用见图2。

3 方法与结果

3.1 仪器与试剂

EM4000GCP便携式气相色谱仪；苯系物标准气体；甲烷标气；色谱柱OV-101。

3.2 色谱分析条件

氢气流速：30mL/min；空气流速：300mL/min；载气流速（N2）：30mL/min；柱箱温度：120℃；测器温：120℃。

3.3 温度对分析结果的影响

在气相色谱中，柱温的变化对化合物的保留时间有较大影响，是影响化合物保留时间的重要因素。一般随着柱温升高，出峰时间会越来越快，保留时间变小。如果温度控制不稳，柱温会发生变化，造成保留时间的重现性不好，影响样品组分的定性结果，如果采用峰高定量的话，还会影响定量结果。

当柱温升高时，半峰宽变窄，峰高增加，峰面积在正常条件下保持不变。图3（A）是在柱箱温度100℃时，检测器温度120℃的情况下的谱图；图3（B）是在柱箱温度120℃时，检测器温度120℃的情况下的谱图。在A的条件下，完全分离苯系物需要将近4分钟的时间；在B的条件下，2分钟就可以进行分离，并且峰型也较对称。综合考虑快速分析的需要，选择了柱箱温度120℃。

图3 温度对分析结果的影响

3.4 方法考察

对分析方法性能进行考察，连续进样8次，各组分的保留时间RSD（相对标准偏差）小于1%，各组分的定量重复性小于3%，该方法的分析速度快，具有良好的重现性。定性重复性见表1、定量重复性见表2、苯的检出限见表3、甲苯检出限见表4、二甲苯检出限见表5。

表1 定性重复性

表2 定量重复性

表3 苯的检出限 （5μmol/mol苯）

表4 甲苯检出限 （15μmol/mol甲苯）

表5 二甲苯检出限 （25μmol/mol二甲苯）

4 结论

EM4000GCP便携式气相色谱仪采用了微型气相色谱和模块化设计的原理和思路，由采进样系统、气路控制系统、富集系统、分离系统、温控系统、检测系统构成。EPC高精度控制气路系统，PID算法低功率快速温控系统，双柱双检测器，实现了快速高效全自动分析，各项性能指标优于国家标准要求。

该便携式气相色谱仪的操作简单且数据及时，分析速度快，可用于现场检测，是通用型仪器，样品的测定方法采用国家标准。该设备可用于各级环境监察部门的应急监测、治理单位的治理效率评估、企业的日常检测、监管部门的执法等，具有广泛推广应用价值。