磁处理对注浆用黏土浆液的改性作用

薛卫峰，王苏健，邓增社，黄克军，韩 磊，冀瑞君，梁少剑

磁处理对注浆用黏土浆液的改性作用

薛卫峰1,2,3，王苏健2,3，邓增社2,3，黄克军2,3，韩 磊2,3，冀瑞君2,3，梁少剑2,3

(1. 西安科技大学地质与环境学院，陕西 西安 710054；2. 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065；3. 煤炭绿色安全高效开采国家地方联合工程研究中心，陕西 西安 710065)

对黏土浆液进行磁化处理，研究磁化处理后黏土浆液的黏度、密度、pH值、电导率、析水率、结石率及抗渗性等物理性质变化特征。磁处理后，黏土浆液密度、黏度、析水率均减小，pH值、电导率、结石率增大，黏土浆液的析水率与结石率的改善效果随磁化时间的增长而增大，磁处理改善了浆液的流变性能，磁化后黏土浆液固结体的抗渗性能较未磁化黏土浆液固结体抗渗性能有了大幅提高。黏土浆液经磁化后Zeta电位值、pH值增大，使得其分散程度提高，从而降低了析水率，提高了结石率，同等质量黏土浆液抗渗性能的提高得益于磁处理后黏土浆液结石率的大幅增加，而其黏度的降低，是因磁处理后黏土浆液颗粒间有较强的排斥力导致。

磁处理；黏土浆液；改性；结石率；抗渗性能

黏土是含沙粒很少、有黏性的土壤，具有较好的可塑性。一般黏土均由硅酸盐矿物在地球表面风化后形成，主要矿物为高岭石、蒙脱石、伊利石。黏土浆液因具有抗渗性及可塑性，被广泛应用于地质勘探、工程地质、矿井开采防治水领域[1-4]。根据不同工程需要，针对黏土特性进行了一系列改性研究，针对黏土在海洋污染治理[5]、路基处理[6]、垃圾填埋场建设[7]等工程运用中的特点，利用化学试剂或添加物对黏土进行改性[8-10]。但酸、碱和其他添加物对黏土的改性会带来两个方面的问题：一是环境污染，黏土作为一种天然矿物集合体对环境无害，但添加剂的使用势必会带来环境污染的风险；另一方面，黏土作为最廉价的工程材料在全球范围内大面积分布，基于此，许多工程活动均将其纳入首选的应用材料之列，添加剂的使用势必会造成工程造价增加。与上述改性活动不同的是，磁处理本身具备安全可靠性，不会带来新的污染，在黏土改性研究方面显示了优势。以往黏土磁处理改性研究主要集中在以下2个方面：a.石油钻井领域，对主要成分为黏土浆液的钻井液进行磁化处理，揭示磁处理技术在降黏、降切和抑制黏土造浆方面具有良性作用[11-15]；b.运用磁性氧化物对黏土进行磁处理，研究磁性氧化物改性黏土及其聚合物–黏土，揭示磁处理后黏土对特定离子的良好吸附作用及良好的热稳定性[16-17]。但针对黏土浆液在矿井防治水、注浆工程领域中的应用特性，如磁处理后的结石率、析水性、可注性及抗渗性等物理性质的研究却鲜有报道。本文针对注浆领域黏土浆液的应用特性，设计了固定稀土永磁磁场对黏土浆液进行了磁处理研究，以期为磁处理黏土浆液在注浆领域的应用提供参考。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验材料选取韩城地区红色黏土，过30到35目筛，黏土粒径0.5~0.6 mm。

1.2 实验装置设计

磁化装置设计 永磁体类型(单个)为稀土永磁，剩磁13.7~14.1 kGs，磁场强度1.37~1.41 T，单个磁体尺寸为100 mm×25 mm×10 mm，共16块，该磁化装置包括上下放置的上壳体和下壳体，其结构一致并上下对称放置，组成外壳体，在上下壳体组成的空间内嵌有永磁体，上下各8块，各永磁体横向间隔为40 mm，上下间隔4 mm，用固磁体固定，上排磁体与下排磁体间隙内有水管通过，水管与外部的水槽相通，水经过水泵的循环在上下磁体间流动并被磁化[18](图1)。

渗透性测试装置设计 如图2所示，取2个3 L放水瓶，分别选取粒径约9 mm石子2.53 kg装入放水瓶，石子体积约为1.7 L，将底部放水孔堵住备用。

1.3 实验方法

经测试该磁化实验装置磁场强度为1 T，分别将不同液固比黏土浆液在该磁化装置中进行磁化，且分别与未磁化黏土浆液进行对比，并测试黏土浆液经磁化后的物理性质。

图1 磁化装置图

图2 抗渗性测试装置

a.未磁化黏土浆液对比样制作及测试

分别按水与黏土液固比2︰1、1.7︰1、1.4︰1配制4 500 g、2 700 g、2 914 g浆液。上述配比浆液分别取1 500 g、1 350 g、1 457 g通过100 L/h水泵循环50 min后作为磁化前对比样，用1006型漏斗式泥浆黏度计测试黏度，用哈希HQ430d电导率仪、HQ411dpH计分别测试电导率与pH值，各量取100 mL测试密度并观察析水率与结石率变化情况，其中将液固比为1.7︰1浆液剩余部分倒入准备好的放水瓶中。静置28 d后量取1 000 mL自来水装入放水瓶中，打开底部放水孔接取500 mL并记录放水时间，根据放水时间测量黏土浆液固结体的抗渗性。

b.磁化黏土浆液样制作及测试

选取液固比2︰1、1.7︰1、1.4︰1浆液1 500 g、1 350 g、1 457 g进行磁化，磁化时间为50 min[19]，磁化完毕后同样测试电导率与pH值。量取100 mL测试密度并观察析水率与结石率变化情况。其中将液固比为1.7︰1浆液剩余部分倒入准备好的放水瓶中，静置28 d后量取1 000 mL自来水装入放水瓶中，打开底部放水孔接取500 mL并记录放水时间，根据放水时间测量黏土浆液固结体的抗渗性。另外选取液固比2︰1浆液1 500 g进行磁化，分别在20 min、30 min、50 min量取100 mL观察析水率与结石率变化情况。

2 实验结果与分析

根据上述实验测试得出液固比分别为2︰1、1.7︰1、1.4︰1黏土浆液磁化和非磁化的密度、黏度、pH、电导率、析水率和结石率的变化特性(表1)。

2.1 密度与黏度变化

液固比分别为2︰1、1.7︰1、1.4︰1的黏土浆液在磁化50 min后，如图3、图4所示密度与黏度均呈现下降趋势，但下降幅度较小。密度是因物质受到重力作用而产生的一种效果，以单位体积的重量来表示，黏度是分子间力的作用效果，是物质分子微观作用的宏观表现。流体密度与流体黏度无本质相关性，但对同一种物质而言，重力场强度大，其静观密度与表观黏度都会变大。所以黏土浆液在经过磁化后密度与黏度变化表现了一致性，不同液固比黏土浆液在磁化后密度较磁化前减小，其表观黏度亦降低。

表1 磁化前后黏土浆液物理特性测试结果

图3 不同液固比黏土浆液磁化前后密度变化

图4 不同液固比黏土浆液磁化前后黏度变化

2.2 pH值与电导率变化

磁化后黏土浆液的pH值与电导率均有增加，其中电导率增加最为明显。不同液固比黏土浆液的电导率在磁化后增大了5%左右，pH值和电导率变化与浆液的液固比相关，随着浆液浓度的增大而增大。磁化黏土浆液与非磁化黏土浆液均保持了这一特性。

2.3 析水率及结石率变化(24 h)

a.不同液固比黏土浆液析水率及结石率变化规律(24 h)

在磁化50 min条件下，液固比为2︰1浆液经磁化后析水率减小13.56%，结石率增大19.51%；液固比为1.7︰1析水率减小38.32%，结石率增大44.09%，液固比1.4︰1浆液析水率减小44.68%，结石率增大39.62%。不同液固比黏土浆液析水率均呈现减小趋势，结石率呈现增大趋势，且增减幅度明显(图5)，改性效果显著，随着液固比的降低磁化对黏土浆液的改性作用更为明显。

图5 不同液固比黏土浆液磁化前后析水率变化曲线

b.黏土浆液析水率及结石率随时间变化规律

在磁化50 min条件下，对液固比分别为1.7︰1与1.4︰1的黏土浆液析水率与结石率在24 h内进行了观察，未经磁化的2种液固比黏土浆液析水率与结石率随时间变化曲线均呈L状(图6)，析水率与结石率在浆液静置初期急剧变化，在较短时间达到稳定，其中液固比1.7︰1浆液在3 h左右达到稳定，液固比1.4︰1浆液在1.5 h左右达到稳定(表2)，液固比较小浆液提前达到稳定。磁化后黏土浆液析水率与结石率随时间变化曲线整体呈线性变化，斜率趋向于1，且在经过24 h静置后并未达到稳定状态，析水率呈增大、结石率呈减小趋势。

图6 黏土浆液结石率随时间变化曲线

表2 黏土浆液析水率与结石率随时间变化表

c.不同磁化时间黏土浆液析水率及结石率变化规律(24 h)

在液固比为1.4︰1条件下，黏土浆液经过不同时间磁化，测定其静置24 h后析水率与结石率。图7为不同磁化时间黏土浆液的析水率与结石率测试结果，显而易见，随着磁化时间的增长析水率减小，结石率增大。而磁化30 min黏土浆液较磁化20 min析水率减小18.92%，结石率增大11.11%，磁化50 min黏土浆液较磁化30 min析水率减小13.33%，结石率增大5.71%(表3)。磁化时间从20 min增长到30 min，对析水率与结石率的影响明显大于从30 min增长到50 min，由此证明随着磁化时间的增长，磁化对黏土浆液析水率与结石率的影响逐渐减弱，趋于稳定。

图7 不同磁化时间黏土浆液析水率与结石率测试结果图

表3 不同磁化时间黏土浆液析水率与结石率变化表

2.4 可注性及渗透性变化

磁化黏土浆液黏度较未磁化浆液减小，由于黏度与浆液的可注性关系密切，黏度的减小会使得浆液的可注性提高，此外，根据磁化50 min液固比1.7︰1黏土浆液渗透性测试结果，磁化黏土浆液的抗渗性能要远远大于未磁化黏土浆液，2种浆液注入渗透性测试装置固结28 d后，分别倒入1 000 mL自来水，打开底部放水孔接取500 mL水并记录放水时间，磁化黏土浆液所需时间为83 s，非磁化黏土浆液为48 s。如图12可见，磁化黏土浆液的结石率要远远大于未磁化黏土浆液，28 d后，磁化黏土浆液依旧将石子完全覆盖，而未磁化黏土浆液顶部石子已随着浆液的沉淀完全露出，在加入等量自来水情况下，磁化黏土浆液由于其结石率较高，使得自来水的渗流通道变长，提高了其自身的抗渗性。磁处理对黏土浆液抗渗性的提高是显著的。

图8 磁化黏土浆液抗渗性实验图

3 磁处理对黏土浆液Zeta电位的影响及对黏土浆液的改性机理

为了研究磁处理对黏土浆液的改性机理，现对实验用黏土浆磁处理前后的Zeta电位进行测量，采用仪器为马尔文Zeta电位测试仪(Zetasizer Nano)，该仪器测试原理为利用检测样品散射光的微小频率移动得到带电颗粒电泳运动速度，利用Herry方程得到电位。由于该仪器对待测试样品浓度有严苛要求，需要样品保持较高的透光度，一般测试样品浓度不能大于1‰，所以取待测黏土2 g将其溶于2 000 mL水中，分别在磁处理前与磁处理20、30、50 min后对其Zeta电位进行测量，测试结果见表4及图9。

表4 不同磁化时间黏土浆液Zeta电位值

图9 不同磁化时间黏土浆液Zeta电位值变化曲线

黏土浆液随着磁化时间的加长，其Zeta电位绝对值增大(图9)，磁化20、30、50 min其Zeta电位值分别增长1.5%、6.0%、8.3% (表4)。磁处理对黏土浆液Zeta值产生了较大影响。

颗粒性浆液是不稳定的，黏土浆液的析水率、结石率、黏度受到固相含量、黏土颗粒分散程度的影响。同等条件下，黏土浆液越分散其体系越稳定，越不容易产生沉淀，其析水率越低，结石率也就越高，磁处理后黏土浆液的Zeta电位提高了，证明其浆液体系的稳定性提高了，浆液更为分散，而浆液的分散程度与析水率紧密相关，分散程度的提高会使得浆液的析水率降低，结石率变大。此外，pH值对黏土悬液性状具有重要的影响，低pH值会引起颗粒带正电荷的边缘与带负电荷的表面相互作用，导致颗粒从悬液中絮凝[5]；高pH值使悬液稳定或黏土颗粒分散[10]。黏土浆液经磁化后pH值增大，使其分散程度提高，降低了析水率，提高了结石率。不同液固比黏土浆液结石率提高19.51%~44.09%，同等质量黏土浆液抗渗性的提高完全得益于磁处理后黏土浆液结石率的大幅增大。

固液悬浮体系可藉凝聚或(与)絮凝作用形成固体颗粒的网状结构，而网状结构的形成是决定体系流变特性的主要因素[20]。黏土浆液形成的网状结构在磁场作用下，黏土晶胞中的-OH基极化后更易于在碱性条件下电离，使黏土颗粒表面的负电荷增多，黏土颗粒表面发生电荷变化[14]，其Zeta电位提高了，而Zeta电位是衡量颗粒边界带静电荷量的指标，体系具有高Zeta电位，不论是正值还是负值，表明颗粒间有较强的排斥力，当黏土颗粒间互相碰撞时易分开不易聚结，使得黏土浆液体系稳定性进一步提高，黏土浆液的网状结构变弱，内部摩擦力变弱，从而使得其黏度降低。

4 结论

a.在磁场强度为1 T的条件下，磁处理减小了黏土浆液的密度与黏度，在一定程度改善了黏土浆液的流变性。不同液固比黏土浆液的析水率与结石率在磁处理后均有明显改善，且随着液固比的减小磁处理对黏土浆液改性作用变得更为显著，磁处理后的黏土浆液具有更高结石率，使其抗渗性能有明显提升，其在注浆工程中的益处是显而易见的。

b.磁处理增大了黏土浆液的Zeta电位与pH值，对提升浆液分散程度与稳定性均有正向作用，黏土浆液分散程度提高，进而降低析水率，提高结石率。同等质量黏土浆液抗渗性的提高得益于磁处理后黏土浆液结石率的大幅增大，而其黏度的降低，是因磁处理后黏土浆液颗粒间有较强的排斥力导致。

c.本次实验初步阐述了磁化处理对注浆用黏土的改性作用，但要完全揭示磁处理对注浆用黏土浆液的改性作用仍需针对实际工程应用中黏土颗粒粒径与黏土成分存在差异的具体情况，采用不同磁场，针对含有不同黏土颗粒粒径、不同黏土成分的浆液进行磁处理，进一步揭示磁处理对注浆用黏土浆液的改性机理。

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Modification function of magnetic treatment on grouting clay slurry

XUE Weifeng1,2,3, WANG Sujian2,3, DENG Zengshe2,3, HUANG Kejun2,3,HAN Lei2,3, JI Ruijun2,3, LIANG Shaojian2,3

(1. College of Geology and Environment, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China; 2. Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute, Xi’an 710065, China; 3. National & Local United Engineering Research Center of Green Safety Efficient Mining, Xi’an 710065, China)

Clay slurry was treated through magnetization. The characteristics of the physical property change of the clay slurry after magnetic treatment such as viscosity, density, pH value, conductivity, syneresis rate, concretion rate and anti-permeability were studied. After magnetic treatment, density, viscosity and syneresis rate of the clay slurry decrease, pH, conductivity and concretion rate increase, the syneresis rate and the concretion rate are improved with the magnetization time. The magnetic treatment improves the rheological property of clay slurry, the anti-permeability performance of the cemented body of clay slurry after magnetic treatment rises greatly compared to the cemented body of clay slurry not treated by magnetization. After the magnetic treatment, the Zeta electrical potential and pH of the clay slurry increase, resulting in increase of dispersion, reducing the syneresis rate and increasing the concretion rate. The improvement of anti-permeability performance of the same quality clay slurry benefits from the significant increase of the concretion rate of the magnetically treated clay slurry, while the decrease of its viscosity results from the strong repulsion among the particles of clay slurry after the magnetic treatment.

magnetic treatment; clay slurry; modification; concretion rate; rheological performance

TD12

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2019.04.018

1001-1986(2019)04-0117-07

2018-10-18

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2014CB047100)

National Basic Research Program of China(973 Program)(2014CB047100)

薛卫峰，1985年生，男，陕西韩城人，工程师，博士研究生，从事矿井水文地质与地球化学研究工作. E-mail：weifengxue@163.com

薛卫峰，王苏健，邓增社，等. 磁处理对注浆用黏土浆液的改性作用[J]. 煤田地质与勘探，2019，47(4)：117–123.

XUE Weifeng，WANG Sujian，DENG Zengshe，et al. Modification function of magnetic treatment on grouting clay slurry[J]. Coal Geology & Exploration，2019，47(4)：117–123.

(责任编辑 周建军)