集成电路工艺用过氧化氢中杂质元素的检测方法*

李春华 田玉平 高艳秋/上海市计量测试技术研究院

0 引言

用于集成电路工艺生产的过氧化氢被称为电子级过氧化氢，广泛应用于用于硅片清洗、光刻胶剥离、印刷电路板蚀刻等[1,2]，其纯度对电子元器件的成品率、电性能和可靠性都有着重要的影响。

随着我国集成电路的高速发展，电子级过氧化氢的需求量越来越大，质量要求也越来越高[3,4]。国际半导体产业协会（SEMI）的标准[5]要求电子级过氧化氢中每种杂质元素的质量分数≤10-9，7 nm制程工艺要求电子级过氧化氢的杂质≤10-12。本文采用高分辨电感耦合等离子质谱仪（HR-ICP-MS）检测电子级过氧化氢中杂质元素。比较了稀释和铂电极分解两种前处理方法，对比了标准曲线法和标准加入法的优缺点，分析了常见的质谱干扰问题，在检出限、定量限、准确度（正确度和精密度）三方面对稀释-标加法进行了方法验证。该方法满足集成电路产业对电子级过氧化氢中痕量杂质检测可靠性和准确性的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Element 2 高分辨电感耦合等离子体质谱仪（美国 Thermo Fisher Scientific 公司）；

MILLI-Q Element+Q pod element 纯水仪（德国Merck 公司），符合 ASTM D5127 - 13(2018)中 E-1.3的水质要求；

Tamapure-AA 10 高纯硝酸，浓度为65%（日本TAMA Chemicals公司）；

多元素混合标准溶液（B、P、Na、K、Ca、Fe、As）10 mg /L（德国 Merck 公司）；

可溶性聚四氟乙烯（PFA）试剂瓶50 mL、125 mL（日本 AS ONE）。

1.2 实验方法

把电子级过氧化氢用纯水稀释10倍，采用标准加入法进行定量分析。

1.3 仪器参数

高分辨电感耦合等离子体质谱仪进行各项参数的优化调试。如表1所示。

表1 高分辨电感耦合等离子质谱仪工作参数

2 结果与讨论

2.1 直接进样、稀释和铂电极分解三种前处理方法

电子级过氧化氢和纯水具有相同的元素，在ICPMS测试系统里具有“相同”的基体。但是，采用测试纯水的方法（直接进样-标准曲线法）测试过氧化氢会造成检测结果偏低。如表2所示。

表2 纯水和过氧化氢的回收率测试

在纯水基体条件下，杂质元素具有较好的回收率，在过氧化氢基体中回收率只有45%～68%，而且，质量数越小回收率越低。产生这一现象的原因除了过氧化氢存在基质效应（基体效应）外，更重要的原因是过氧化氢的热不稳定性，在等离子体的高温环境下会分解出氧气，氧气的出现增加了载气流量。载气流量是ICPMS影响响应值大小最关键的参数。增大后的载气会造成杂质元素响应值变小，回收率变低。低质量数元素更容易被载气驱散至等离子体边缘，造成更低的回收率。所以过氧化氢不能采用直接进样-标准曲线法进行测试。

为降低新产生的氧气对载气的干扰，可以采用纯水稀释法和铂电极分解法两种方法。将过氧化氢用纯水稀释100倍，可以有效降低氧气对载气的干扰，如表3所示。但是，稀释后杂质元素的含量变得更低，对设备的检出限提出更高的要求。采用铂电极分解方法将过氧化氢转化成纯水进行测试，既可以降低氧气对载气的干扰，又不提高杂质的检出限。但是，铂电极分解需要4～8 h，整个过程中对环境要求较高，不能有杂质污染样品；同时，铂电极的元素迁移会造成样品的再次污染。对于检出限要求在10-12水平的检测，稀释法和铂电极分解法都不能满足。

2.2 标准曲线法和标准加入法

在相同的测试条件下，分别测试标准曲线的五个浓度点和标准加入法的五个浓度点，响应值如表4所示，1代表标准曲线法，2代表标准加入法。虽然两种标准曲线的线性相关系数都可以≥0.999，但是标准加入法各浓度点的响应值明显小于标准曲线法的响应值，浓度越高响应值的差距越大。这一现象表明过氧化氢存在基体抑制效应，而且随着浓度的增加，基体抑制效应越明显。所以电子级过氧化氢中杂质的检测在基体没有被消除的情况下不能采用标准曲线法，只能使用标准加入法。实验证明，采用标准加入法时，过氧化氢稀释倍数为10时即可实现较好的回收率。

表3 稀释-标准曲线法测试过氧化氢（1 μg/kg）

表4 各浓度点对应的响应值

2.3 干扰元素的去除

Na元素在HR-ICP-MS不存在质谱类干扰，如图1所示，绿色部分是目标元素，黑色部分是干扰元素。Na的质荷比（m/z）为22.989 77，和左侧的22.976 84（46Ca++）以及右侧的 23.010 91（7Li16O）都存在明显的差别，容易区分，同时二价的Ca产率以及LiO的产率在质谱里极低，所以Na不存在质谱干扰的问题。但是所有的无机钠盐都水溶而且人体汗液的主要成分是NaCl，这就造成了环境中普遍存在Na，而且Na元素极容易迁移，形成外来污染，给电子级过氧化氢的准确检测带来困难。在电子级过氧化氢测试Na元素时要注意环境的污染。

图1 Na的质谱干扰

K元素存在质谱类干扰，如图2所示。即使在4 000分辨力下，K（38.963 71）依然存在 1H38Ar（38.970 56）、78Kr++（38.960 20）等多种干扰。氩气是ICP-MS的等离子体气，Ar元素普遍存在，过氧化氢中又含有大量的H元素，所以在等离子体中HAr大量存在，这就造成了HAr对K的干扰。通过调整分辨力、透镜电压等手段，在10 000分辨力下K和HAr实现了完全分离，如图3所示。在电子级过氧化氢测试K元素时，注意区分HAr对K的干扰。

图2 K的质谱干扰

图3 HAr对K的干扰

Ca元素同样存在Ar的干扰，如图4所示。在15 000 分辨力下 Ca（39.962 59）和 Ar（39.962 38）基本重合，无法被准确区分，所以在质谱里一般选择另一个天然丰度值较高的44Ca（43.955 48）作为测试对象。如图5所示，在5 000分辨力下44Ca实现无质谱类干扰。但是，44Ca天然丰度值只有2.09%，响应信号值只有常规元素的2%。在电子级过氧化氢测试Ca元素时，注意选择44Ca作为测试对象，同时要注意响应值偏低的现象。

图4 40Ar对40Ca的干扰

图5 44Ca的干扰

Fe元素存在质谱类干扰，如图6所示。56Fe（55.934 94）和 40Ar16O（55.957 29）虽然区别较大，但是40Ar16O的大量存在会对56Fe带来干扰。在5 000以上的分辨力条件下才能使两者完全分开。在电子级过氧化氢测试Fe元素时，当Fe数据异常大时，要注意判断是否为ArO干扰所致。

图6 ArO对Fe的干扰

As是集成电路硅片电子型半导体（N型）掺杂的主要元素，是电子级过氧化氢中严格控制的杂质指标。As的测试在质谱系统里存在严重的“质谱类”干扰，如图7所示。38Ar37Cl和40Ar35Cl对75As存在大量干扰。As和ArCl质荷比相近，偏差在10 mmV以内，一般质谱不能通过质荷比74.92进行分离。在HR-ICPMS里，As的质荷比为74.921 60，38Ar37Cl的质荷比为74.928 63，40Ar35Cl的质荷比为74.931 23，三者质荷比非常相近。即使在高分辨力测试模式下，As的干扰同样存在。10 000分辨力时，As和ArCl仍然有重叠区域，会造成1.29×10-4的相对误差。分辨力为15 000时才可以完全分开。在电子级过氧化氢的测试As元素时，推荐使用12 000以上的分辨力。

图7 As的干扰图

B是空穴型半导体（P型）掺杂的主要元素，是电子级过氧化氢中杂质控制的关键指标。B存在质量数为10（B10）和质量数为11（B11）两个同位素，丰度分别19.90%和81.10%，非特殊情况，一般测试B11，质荷比为11.009 31。B的测试不存在质谱类干扰，在质荷比10.98～11.02之间唯一的干扰是双电荷的Ne22++。Ne自然界含量少，第二电离能又高，这种干扰在质谱检测里几乎不存在。B元素的测试难点主要在于环境污染和可清除的记忆效应。

P是硅片电子型半导体掺杂的主要元素，测试的难度主要有两个方面。第一方面：P的第一电离能较大，很难电离，在常规质谱设备里强度信号（CPS）较小，一般情况下 1 ng/mL 仅有 2 500 CPS，是同等浓度下钠元素（Na）的强度信号的百分之一，较低的强度信号会造成灵敏度下降。同时，还被氮氧（N15O16）干扰。第二方面：在高功率模式下测试P存在镍元素的双电荷（Ni62++）干扰。单四级杆质谱采用碰撞反应模式测试磷氧（PO），通过计算得到P含量。存在灵敏度不高、副反应产物复杂等不利因素。

为了克服P元素灵敏度不高的问题，通常采用调高工作功率的办法来解决，但是，这就增加了产生二价产物的概率，会增加新的干扰源。Ni62++的质 荷 比 30.964 18 和 P 的质荷比 30.973 76 即使在2 000分辨力下依然有19%的重合区域。这也是单四级杆质谱不能直接测试P的原因之一。通过调节分辨力，在4 000分辨力下可以实现所有质谱类干扰的消除，如图8所示。同时增加透镜电压可以大幅度提高P的响应信号值，既区分了P的质谱类干扰，又不减少响应信号，实现了对P杂质超低痕量的准确检测。

图8 P的干扰图

2.4 方法验证

2.4.1 检出限、定量限和BEC

在优化的仪器条件下，采用10倍稀释后标准加入法对电子级过氧化氢进行检测，并计算出检出限（LOD）、定量限（LOQ）与背景等效浓度（BEC），其计算公式为

式中：STD——空白强度的标准偏差；

Cstd——标准溶液的浓度；

Istd——标准溶液的强度；

Ib——空白的强度

表5 电子级过氧化氢的检出限、定量限和BEC

2.4.2 准确度

在优化后的条件下测试低浓度点（0.1 μg/kg）、中间浓度点（0.5 μg/kg）和高浓度点（2.0 μg/kg），用回收率考察准确度，用重复性和再现性考察精密度。如表6所示，回收率在91.1～103.2之间，重复性的相对标准偏差≤5.2%，再现性的相对标准偏差≤10.2%。

表6 准确度实验

3 结语

电子级过氧化氢中杂质检测使用10倍稀释后标准加入法。在高分辨质谱里Na和B的检测不存在质谱类干扰，主要注意环境污染，采用低分辨模式测试。Ca选择44Ca作为测试对象，Fe注意ArO的干扰，P响应值偏低，这三种元素采用中分辨模式测试。As和K采用高分辨模式测试，As注意ArCl干扰，K注意HAr干扰。方法的检出限均＜10 ng/L，BEC均＜30 ng/L，低浓度点、中间浓度点和高浓度点的回收率在90.5～103.2之间，重复性的相对标准偏差≤7.2%，再现性的相对标准偏差≤10.2%，满足SEMI对电子级过氧化氢的测试要求。