不同单斜仲钨酸铵在惰性气体中的热分解研究

王 玥，陈杉杉，马丽丽，林高安

（1.厦门朋鹭金属工业有限公司，福建 厦门 361000；2.厦门理工学院 材料学院，福建 厦门 361024）

难熔金属钨因其高熔点、高密度、良好的高温强度和抗辐照性等性能，在冶金、机械、军工以及核工业相关领域具有不可替代的工业应用[1-3]。由于熔点非常高，钨通常用粉末冶金法制备，生产钨粉最主要原料氧化钨，是由仲钨酸铵（简称APT）在高温下分解而成，APT分解的总反应方程为[4]：

反应产物氧化钨，其价态和各相组成在不同工艺条件下有显著差异，并影响后续的还原工艺。因此，对作为氧化钨的最主要原料APT的分解过程的研究有重要的现实意义。APT在煅烧过程中，其分解过程较为复杂，中间分解产物较多，且在不同气氛环境下的氧化钨产物也有不同[5]。

目前，国内外已有不少文献研究了APT的分解过程[5-8]，一致认为APT在分解过程中经历了结晶水脱附，脱氨脱水，形成ATB、氧化钨四个阶段。虽然APT的分解过程大致类似，但不同工艺生产出的A PT，其性能如流速、粒度、松装密度的差异可能导致其分解热动力学的差异，从而工业生产中出现差异性。

研究不同原料分解过程中的差异，对工业生产的质量一致性和稳定性有重要影响，有助于为实际生产过程提供理论依据。研究结合差热分析和静态试验，分析原料粒度、松装密度等因素对分解反应及产物的影响。

1 材料和试验

研究所用的APT为两个不同厂家提供的单斜系APT，SEM下的显微形貌略有不同，分别记为1#APT和2#APT。用法国Setaram公司TG/TGA-DSC-16联用型热分析仪进行TG和DSC实验，样品质量为40 mg，在氮气气氛下，实验温度为室温至560℃，升温速率分别为10℃/min、20℃/min和30℃/min。

高温分解试验在氮气氛管式炉中随炉升温加热，试验温度根据DSC结果选取，分别为150℃、230℃、300℃、420℃和560℃。用Zeiss热场发射电镜对煅烧后粉末的显微形貌进行检测，加速电压为20 kV，工作距离为8 mm。样品的XRD试验采用Co-Kα 射线，衍射角 2θ范围为 5°～60°（300℃以下煅烧样品）和 20°～45°（420℃以上煅烧样品）。

2 试验结果和讨论

2.1 初始APT样品

下表为两种APT粉末的物化参数。可以看出，不同厂家生产的APT粉末除WO3含量一致，其他参数有明显差异。其中1#APT的孔隙率较高，费氏粒度较细，松装密度较低，说明APT晶体内部裂纹更多。从流动性方面看，1#APT的霍尔流速达到54.4 s/50 g，显著大于2#APT。从SEM照片中（图1）可以看出，两种APT均为斜方晶体，图1（a）中1#APT晶体的裂纹更多一些，结构更加松散，导致孔隙率高，费氏粒度低，图1（b）中2#APT的棱角相对圆滑，流动性显著好于1#APT。

表1 两种APT原料的物性参数Tab.1 Physical parameters of two APT raw materials

图1 两种APT原料的SEM图Fig.1 SEM images of two APT samples

2.2 APT分解过程

图2为两种APT在各升温速率下的DSC曲线，从图中可以看出，两种APT随着温度的增加均出现了4个主要的反应峰，峰位随升温速率的增加而向高温区漂移，不同升温速率下各阶段反应的峰值温度如表2所示。

表2 升温速率对DSC曲线峰值温度的影响Tab.2 Effect of heating rate on the peak tempera ture of DSC curves

前三个为吸热峰，第四个为放热峰。与1#APT相比，2#APT的峰位高5～10℃左右。此外，在545℃附近，10℃/min的曲线中出现了一个放热峰，显示出除与文献类似的4个主要反应阶段外，还有第五个反应阶段。第五个峰在更高升温速率的曲线中没有出现，这可能是由于升温速率的提高导致峰位向高温漂移，超出了试验温度范围。

图2 两种APT在不同升温速率下的DSC曲线Fig.2 DSC curves of two APT samples at different heating rate

各反应阶段的动力学可以利用Kissinger法[9]计算的表观激活能表征。Kissinger方程如式（2）所示。

式中：T为温度，℃；A为反应的阿尼纽乌斯方程的指数前因子，R为理想气体常数，Qa为反应的表观激活能，kJ·mol-1。

图3为根据不同升温速率曲线中1/T与ln（β/T2）关系，其中β为升温速率，曲线的斜率即为-Qa。计算出的两种APT分解前4个阶段的激活能列于表3中，可以看出各阶段反应的激活能与文献[7]数据较为符合。对比两种APT的反应激活能，可以发现2#APT分解各阶段的表观激活能均比1#APT高，从而导致2#APT各反应阶段的DSC峰值温度比1#APT高。由于1#APT的裂纹更多，高孔隙率、低松装密度，这种松散的结构更有利于APT的分解，因此，在相同条件下分解速率更快。

图3 两种APT在DSC试验中1/T和ln（β/T2）的关系Fig.3 The relation between 1/T and ln（β/T2）of two APT smples in DSC tests

表3 两种APT在各阶段反应的表观激活能Tab.3 The apparent activation energy on all reaction stages of two APT samples

图4为两种APT在升温速率为10℃/min的DSC/TG曲线。由于2#APT的反应激活能较大，速率较慢，在相同的升温速率下，各阶段反应后的余量更多，造成2#样品在各阶段的剩余质量均略高于1#APT的现象。反应第一阶段（120～170℃）是APT的脱水阶段，分解产物为无水APT，剩余质量为97.6%，与之对应的反应方程为脱去全部结晶水，文献报道的不同的脱水量仅仅是由于原料的物理吸附水不同造成的：

第二阶段（200～250℃）的反应为脱氨反应，Kalpakli等人[5]认为这一阶段的反应产物为钨氢酸铵，相应的反应式为：

从TG曲线计算，反应只进行了75%，这一结果与Kalpakli等人[5]和Fait等人[7]的试验结果类似。对于这一现象，Kalpakli等人[5]认为这是由于该阶段并没有完成，而是在第三阶段反应开始时同时完成的。文献对于这一阶段产物有的争议的原因可能是由于第二和第三阶段并不完全独立区分，而是在一定温度区间内同时进行的，在反应重叠的温度区域内，不同文献在不同的温度下试验，以及原料造成的反应温度点的差别导致了反应产物的不同。

图4 两种APT在升温速率为10℃/min的TGDSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of two APT samples with heating rate of 10℃/min

第三阶段（250～340℃）的反应为进一步脱氨、脱水，反应吸热较为剧烈。在这一阶段，从TG曲线中可以推测出反应产物为铵钨青铜（ATB），反应式为：

Mansour等人[11]和French等人[12]的研究显示这一阶段的产物为非晶态偏钨酸铵（AMT）。但在XRD图谱上，在本次试验中并没有出现，可能AMT作为中间产物继而进一步分解为ATB。剩余25%的无水APT在第二阶段继续反应，多个吸热反应在此温度段同时进行，造成了DSC曲线的叠加。

第四阶段（390～460℃）开始生成氧化钨，为放热反应。从TG曲线中可以估算ATB已经基本完全转变为氧化钨。

前四个阶段在文献中均有报道，而第五阶段，DSC曲线中仍然有一个小的放热峰，而产物重量变化已经很小，这一现象在文献记录中鲜有报道。这一阶段主要反应为WO2.9的逐渐增加和晶系的转变。图5为两种APT样品在各温度下煅烧后的XRD图谱，可以看出，420℃煅烧后已经生成WO2.9，随着煅烧温度提高，WO2.9的晶体结构逐渐转变。在此过程中，晶系的转变为单斜-斜方-四方的过程。XRD的计算结果表明，560℃煅烧后，1#和2#样品中的WO2.9含量分别为32.44%和23.74%。

图5 两种APT经不同温度煅烧后的XRD曲线Fig.5 XRD curves of two APT samples calcined at different temperatures

图6 1#APT在氮气保护下煅烧20min后的SEM图Fig.6 SEM images of 1#APT calcined in N2atmosphere for 20 minutes

2.3 分解过程的形貌变化

图6和图7分别为两种APT在不同温度下煅烧后的SEM照片。在150℃下煅烧后，随着物理吸附水的分解，1#APT颗粒开始沿着特定方向开裂，这可能与APT晶体的结晶方向有关，部分颗粒破碎成较小颗粒；2#APT也有开裂和破碎的迹象，但破碎程度明显较低，这与DSC的结果是一致的。230℃煅烧后APT进一步分解，碎颗粒逐渐增加，但仍可见原始的APT斜方晶，2#APT破碎的细颗粒仍然较少。

在300℃煅烧后生成ATB阶段，2#APT开始显著碎化，细颗粒明显增多，1#APT也进一步分解，几乎所有的原始颗粒都已经碎化成不规则的颗粒。在420℃和560℃下煅烧后，1#APT的颗粒碎化效果相对较弱，而2#APT则开始显著碎化。表4为560℃煅烧后氧化钨的物性参数，可以看出，2#APT的粒度从45 μm降至12μm，比1#APT更细，与SEM结果一致。

图7 2#APT在氮气保护下煅烧20min后的SEM图Fig.7 SEM images of 2#APT calcined in N2 atmosphere for 20 min

表4 两种APT原料经560℃煅烧后氧化钨的物性参数Tab.4 Physic parameters of oxide calcined from two APT samples at 560℃

由于2#APT初始状态下孔隙率更低，费氏粒度和松装密度更高，这种更紧实的结构尽管反应速率较慢，但在分解过程中颗粒内部会产生更高的应力，从而使最终分解产物更加碎化。

蓝色氧化钨的相组成是最重要的质量控制点，试验中不同原料分解产物的相组成有所不同，意味着在工业条件下需要生产WO2.9含量更高的产品时，需要根据不同APT的差异，调整工艺温度，严格控制炉内的还原性气氛，以保证生产出成分大体相同的氧化钨。由于不同APT原料的反应速率不同，为了保证蓝色氧化钨产物的粒度或比表面积一致，在工业生产中需要根据反应速率的差异调整物料在炉内的停留时间（回转炉中的炉管转速或推舟炉中的推速）。此外，由于两者的流速有显著差异，在回转炉中进行煅烧时，还要综合考虑流动性对物料在炉内停留时间的影响进行工艺调整。

3 结 论

用两种单斜系APT原料研究了APT在惰性气体中的分解过程。用TG-DSC、SEM和XRD研究了各反应阶段产物、显微形貌以及各反应的表观激活能，得到以下结论：

（1）单斜系APT的热分解历经多个阶段，生成多种中间分解产物，除文献报道的四个阶段外，在560℃还发生晶型转变的反应。

（2）两种APT在300℃煅烧后均没有发现非晶产物。

（3）APT的孔隙率、费氏粒度、松装密度等参数对其分解的表观激活能有一定影响，显微结构更松散、松装密度越低，各阶段分解的表观激活能越小，其分解反应速度越快。相同工艺下氧化钨产物的粒度、晶体结构和成分均有差异，采用不同APT原料生产蓝钨时需要进行工艺调整以提升产品的质量稳定性。