松香基氨基化聚合物微球对胭脂红的吸附热力学及动力学

陈 勇,张发爱,邵金涛,许建本,余彩莉

(桂林理工大学 a.化学与生物工程学院；b.材料科学与工程学院,广西 桂林 541004)

0 引 言

胭脂红是目前我国使用最广泛、用量最大的一种单偶氮类人工合成色素[1],其成本低廉、色泽鲜艳、着色力强,可用于人造花卉、油漆、红墨水等行业。但毒理学实验显示,偶氮类色素具有一定的致癌和致突变作用[2],寻求一种能除去印染废水中偶氮类色素的方法具有重要意义。

吸附法是处理染料废水常见的方法, 因其操作简单、 去除率高、 无二次污染得到广泛应用。 近年来,交联聚合物[3]、 纳米材料[4]、 壳聚糖[5]等材料作为吸附剂处理印染废水在国内外均有研究。 Li等[6]制备了一种金属有机框架/氧化石墨烯复合材料, 对胭脂红具有高吸附能力和重复使用性。Song等[7]以乙烯亚胺改性的花生壳为新型吸附剂吸附胭脂红, 最大吸附量比未改性花生壳提高了17倍。 功能化聚合物微球粒径一般在几十纳米至几百微米[8-9], 由于比表面积大、 表面带有特定的官能团(如—COOH、—NH2), 可通过络合、 静电引力等方式吸附水中的污染物质而得到研究工作者的青睐[10]。

松香是一种丰富的天然可再生植物资源[11], 具有良好的生物相容性、 生物降解性和低成本等特性[12]。 以松香为原料合成氨基功能化聚合物微球,能有效吸附具有负电性的有机染料[13]，提升了松香的附加值。本文以松香基氨基化聚合物微球为吸附剂,对水中的胭脂红进行了吸附,研究其吸附动力学与热力学特性,为氨基化聚合物微球在染料废水处理中的应用提供理论依据。

胭脂红结构式如图1所示。

图1 胭脂红分子结构式Fig.1 Molecular structure of carmine

1 实验部分

1.1 试剂

松香基氨基化聚合物微球[P(RAG/St/NH2)],按照文献[14]自制,氨基含量167 μmol/g;胭脂红,化学纯,上海麦克林生化科技有限公司;十二水合磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸氢钠、甘氨酸、盐酸、明胶,分析纯,广东西陇化工股份有限公司;无水碳酸钠,分析纯,广东光华化学厂有限公司。

1.2 微球的表征

利用美国Thermo-Scientific IS10傅里叶变换红外光谱仪对微球进行红外光谱分析;美国Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱分析仪对微球表面元素进行测试分析;日本电子株式会社JSM-6380LV型扫描电镜对微球的形貌进行分析;美国SDT-Q600综合热分析仪对聚合物微球进行热重分析;珀金埃尔默仪器(上海)有限公司的Lambda750 紫外/可见/近红外光谱仪测试胭脂红的吸光度值。

1.3 吸附实验

取25 mL胭脂红溶液置于50 mL锥形瓶中, 加入0.025 g P(RAG/St/NH2)微球(固液比为1 g/L), 置于恒温振荡器中振荡吸附480 min, 过滤, 取1 mL吸附后的胭脂红溶液, 稀释至10 mL, 用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(508 nm)处测定吸光度值,根据标准曲线计算出浓度及平衡吸附量qe。

(1)

式中:qe为P(RAG/St/NH2)微球对胭脂红的平衡吸附量, mg·g-1;C0、Ce分别为起始和平衡时胭脂红溶液的浓度,mg·L-1;V为被吸附胭脂红溶液的体积, mL;m0为所用P(RAG/St/NH2)微球的质量, g。

研究P(RAG/St/NH2)对胭脂红吸附时,选取反应温度为298 K,胭脂红初始浓度为100 mg/L,固液比为1 g/L;在不同pH值时选取吸附时间为480 min,在不同吸附时间时选取pH=2,定时取样测其吸附量;吸附动力学研究选取反应温度298、303和308 K,用盐酸调整溶液pH=2,定时取样测吸光度值;吸附热力学研究选取反应温度为303、308、313和318 K,胭脂红初始浓度为20～150 mg/L,用盐酸调整溶液pH=2。

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附的影响

微球表面的活性基团为—NH2,在酸性条件下,—NH2可以与溶液中的H+发生质子化,使微球带上正电,而胭脂红属于阴离子染料,在水溶液中发生解离生成阴离子,因此,质子化的活性基团—NH3+与胭脂红阴离子产生静电吸附作用,从而达到吸附的目的[15]。

2.2 吸附时间对吸附量的影响

图2 pH值对胭脂红吸附的影响Fig.2 Effect of pH value on carmine removal

图3 时间对胭脂红吸附量的影响Fig.3 Effect of time on carmine removal

随着时间的增加,更多的活性位点与胭脂红结合,活性位点减少,吸附变慢,至360 min时,达到吸附平衡,继续延长吸附时间,吸附量无明显变化。为了确保不同吸附条件都可以达到吸附平衡,取480 min为吸附平衡时间。

2.3 吸附动力学研究

利用伪一级(式(2))和伪二级(式(3))吸附动力学方程对吸附过程进行线性拟合。结果如图4所示,吸附动力学参数见表1。

(2)

(3)

图4 吸附动力学模型拟合Fig.4 Fitting of adsorption kinetic model

温度/K伪一级吸附动力学K1/(g·(mg·min)-1)qe(理论)/(mg·g-1)R21伪二级吸附动力学K2/(g·(mg·min)-1)qe(理论)/(mg·g-1)R222980.016114.90.95890.0003220.70.99133030.017226.40.96910.0001235.60.99133080.017032.50.98340.0001343.10.9922

式中:qe为平衡吸附量, mg·g-1;qt为t时刻对应的吸附量, mg·g-1;K1、K2为吸附速率常数, g·(mg·min)-1。

2.4 吸附热力学研究

Langmuir吸附等温方程式(4)适用于单分子层吸附模型,Freundlich模型式(5)是一个半经验方程,适用于吸附剂表面不均匀的情况。

(4)

(5)

式中:qe为平衡时胭脂红吸附量, mg·g-1;Ce为吸附平衡时溶液中胭脂红浓度, mg·L-1;qm为理论单层饱和吸附量, mg·g-1;KL为吸附强度系数, L·mg-1;KF、1/n为Freundlich等温方程式中常数,KF表明了吸附能力, mg·g-1;1/n表明了吸附强度的大小。

图5 聚合物微球吸附胭脂红的等温吸附模型Fig.5 Isotherm model of carmine adsorption by polymer microspheres

温度/KLangmuir参数KL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R21Freundlich参数KF/(mg·g-1)1/nR223031.587636.20.999828.20.09060.35773081.506252.40.999931.10.12990.47633131.364172.80.999242.50.14070.39553181.301192.60.998950.80.15360.1681

ΔG=-RTlnKC,

(6)

ΔG=ΔH-TΔS,

(7)

合并以上两式得到范特霍夫方程

(8)

式中:R为摩尔气体常数8.314 J·(mol·K)-1;T为温度, K;KC为热力学平衡常数, L·g-1,KC=KLqm(KL为Langmuir常数)。

以lnKC对1/T作图, 并进行线性拟合, 根据直线斜率算出ΔH, 根据直线截距算出ΔS。 不同温度下的热力学参数见表3。

可知, ΔH=37.65 kJ/mol, 其值大于0, 说明该吸附属于吸热过程, 升高温度有利于P(RAG/St/NH2)微球对胭脂红的吸附。 通常, ΔH的值小于20 kJ/mol时属于物理吸附过程,处于20～200 kJ/mol属于化学吸附[19],因此,该吸附过程以化学吸附为主,和动力学结果一致。不同温度下,温度越高，ΔG的值越小,说明微球对胭脂红的吸附是自发进行的,温度越高,自发的程度越大。ΔS>0,说明该吸附过程是熵增加过程[20]。

表3 热力学参数

2.5 红外光谱分析

图6 胭脂红(曲线a)和吸附前(曲线b)后(曲线c)P(RAG/St/NH2)红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of carmine(a), before(b) and after(c)adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2)

2.6 热重分析

图7a为吸附前P(RAG/St/NH2)微球失重曲线,主要有2个失重阶段：第1阶段主要发生在56 ℃左右, 这是微球表面吸附的水蒸发所导致的, 失重率约3.5%;第2阶段起始分解温度为243 ℃,最大分解温度为421 ℃,失重率约为95.7%,这是P(RAG/St/NH2)微球自身的分解造成的失重。 图7b为吸附胭脂红后P(RAG/St/NH2)微球失重曲线,主要有3个失重阶段：第1阶段主要发生在46 ℃左右,这是微球表面亲水性胭脂红吸附的水蒸发所导致的,失重率约8.6%(高于吸附前微球的失重);第2阶段的起始分解温度为223 ℃,最大分解温度为339 ℃,失重率约为21.6%,这是吸附在微球表面的胭脂红分解导致的失重;随后P(RAG/St/NH2)微球开始分解, 形成第3阶段失重, 起始分解温度为364 ℃, 最大分解温度为422 ℃, 失重率约为58.3%。 比较图7a和7b可知, 7b初始分解温度降低, 表明微球吸附了胭脂红。

图7 吸附胭脂红前(曲线a)后(曲线b)P(RAG/St/NH2)微球的热失重图Fig.7 TGA curves of P(RAG/St/NH2)(a) and adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2)(b)

2.7 X射线光电子能谱分析

图8为吸附前后P(RAG/St/NH2)的XPS全谱图： 吸附前(图8a)微球表面除了含有C、 O元素外, 在101.98和399.34 eV处出现Si2p和N1s的特征吸收峰； 吸附胭脂红后(图8b),微球除了含有C、N、O和Si元素之外还含有S和Cl元素,其中S元素是吸附胭脂红引入的,表明胭脂红在溶液中发生解离生成阴离子,与质子化的松香基氨基化聚合物微球发生了静电吸附作用;含有Cl元素,是由调节pH值用的HCl导致的。

图8 吸附胭脂红前(a)、后(b)P(RAG/St/NH2)的XPS全谱图Fig.8 XPS survey spectra of P(RAG/St/NH2) (a) and adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2) (b)

2.8 扫描电镜分析

图9为吸附前后P(RAG/St/NH2)的SEM图。吸附前后聚合物微球形态无明显变化,微球球形较好,表面光滑,只是吸附后微球表面微孔减少,说明吸附并没有改变微球的形貌。

由于EDS能谱分析对C和N较难区分,导致C和N的峰重叠在一起。微球在吸附前(图10a)主要含有C、N、O和Si元素；吸附胭脂红之后(图10b), 除了C、 N、 O和Si元素之外, 还含有S和Cl元素,进一步证实了胭脂红与松香基氨基化聚合物微球发生了吸附作用,与XPS及红外测试结果相一致。

3 结 论

(1)溶液pH=2时P(RAG/St/NH2)微球对胭脂红的吸附效果较好,480 min为吸附平衡时间。

图9 吸附胭脂红前(a)、(b)P(RAG/St/NH2)的扫描电镜图Fig.9 SEM images of P(RAG/St/NH2) (a) and adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2) (b)

图10 吸附胭脂红前(a)、(b)P(RAG/St/NH2)的EDS能谱图Fig.10 EDS energy spectra of P(RAG/St/NH2) (a) and adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2)(b)

(3)结合FT-IR、XPS、EDS和热重分析,表明胭脂红与微球发生了吸附，SEM分析表明吸附对微球的形貌无影响。