水泥基材料封存二氧化碳评价方法研究进展

蒲云辉, 尹 杰, 李薇薇, 王清远, 李文渊

(1.成都大学 建筑与土木工程学院， 四川 成都 610106；2.四川大学 深地科学与工程教育部重点实验室， 四川 成都 610065)

0 引 言

据报道，目前大气中二氧化碳浓度正以前所未有的速度增长(约2.2 ppm/年)，而按照该增长速率，到2050年大气中二氧化碳的浓度将达450 ppm，那时全球气温将可能升高2～3 ℃[1-2]，其中，仅水泥生产环节就占人为二氧化碳排放总量的5%～8%[3].研究表明，二氧化碳能与水泥基材料中的氢氧化钙、水化硅酸钙和水泥颗粒等发生矿物碳化反应，该反应消耗的二氧化碳可以削减水泥生产时的碳排放总量[4-5].近年来，二氧化碳应用并封存于水泥基材料已是国内外学者研究的热点.传统的地质封存和海洋封存二氧化碳可能存在二氧化碳泄漏的风险，而矿物碳化的产物(碳酸钙)是一种热稳定性物质[4]，且二氧化碳加速碳化养护新拌混凝土或砂浆可以使其快速获得强度，并具有良好的力学性能和耐久性能[5-7].另外，二氧化碳与再生混凝土骨料反应生成的碳酸钙沉淀于孔隙中可以使骨料具有更高的密度和强度，更低的吸水率和压碎指标[8].基于此，本研究对水泥基材料封存二氧化碳能力的理论方法、实验方法和经验模型方法进行了评价，以期为进一步的研究提供参考依据.

1 水泥基材料封存二氧化碳相关研究

1.1 理论方法

研究证实，基于碳化深度或理论公式可预测水泥基材料吸收二氧化碳的能力，其依据碳化深度估算二氧化碳封存量的步骤为：首先确定碳化环境条件，并基于混凝土的化学组成确定碳化常数，然后预测碳化深度，再估算碳化混凝土的体积，最后将体积转化为二氧化碳的吸收量[9].

文献[10]提出可以依据水泥的化学成分估算其二氧化碳的吸收量，其计算公式见式(1).该公式假设所有的CaO、Na2O和K2O都能与二氧化碳反应并生成碳酸盐.在此基础上，文献[11]考虑到MgO也可与二氧化碳反应，并且扣除已有的不与二氧化碳反应的碳酸钙的影响，提出另一计算公式(见式(2)).由式(2)可知，其估算结果比式(1)更保守些.另据相关文献指出，由于碳酸钙的沉淀会阻碍进一步的碳化反应，水泥基材料表面的碳化程度要比内部核心层高，因而上述公式常被用于预测水泥基材料吸收二氧化碳的最大理论吸收量，同时也可将二氧化碳的实际吸收量与最大理论吸收量的比值作为评价水泥基材料碳化程度的关键指标[6-8].

CO2uptake(%)

=0.785(CaO-0.7SO3)+1.09Na2O+0.93K2O

(1)

CO2uptake(%)

=0.785(CaO-0.56CaCO3-0.7SO3)+

1.091MgO+0.71Na2O+0.468K2O

(2)

式中，化学式代表该物质占水泥质量的百分比.

1.2 实验方法

目前，实验室常用的评价水泥基材料吸收二氧化碳总量的方法包括：质量增量法、加热法、γ密度测定法、X射线法和库仑滴定法等.

1.2.1 质量增量法与变化法.

1)质量增量法.质量增量法[12]的原理是，碳化反应发生在一个密闭装置中(见图1)，通过测量样品碳化前后的质量变化，并考虑反应蒸发的水分，其计算公式如式(3).该方法无需对样品进行预处理和破坏，操作简单，是目前采用较多的方法.但由于蒸发的水分不能完全被收集，因此蒸发水分的质量不一定准确.

图1质量增量法碳化反应装置图

(3)

式中，M1和M2分别为样品碳化前后的质量，Mw是用吸水纸收集的蒸发水的质量，M3是样品中水泥的质量.

2)累计质量增量法.文献[13]提出，可将整个碳化反应装置放置于一个数显平衡器上测量二氧化碳随时间变化的累计质量增量(见图2)，其原理是，数显平衡器需在反应装置抽真空后归零，待碳化反应结束后二氧化碳被释放，此时整个装置的质量为M；对照组采用对二氧化碳不敏感的泡沫聚苯乙烯或者其他不反应的虚拟样品，其体积和水泥基样品相同，测得其质量为m；二氧化碳的吸收量可以通过式(4)计算.该方法可测算水泥基材料在不同碳化时间内二氧化碳封存的速率.

图2 累计质量增量法反应装置图

(4)

3)二氧化碳进出浓度变化法.文献[14]提出基于碳化反应装置进出口二氧化碳的浓度变化测量水泥基材料封存二氧化碳的总量，其原理是，在反应装置的气体进出口分别安装质量流量计，每间隔一分钟统计一次数据，计算公式如式(5)所示.该方法也能反应水泥基材料吸收二氧化碳的速率.

(5)

式中，Min为二氧化碳进口的质量，Mout为二氧化碳出口的质量.

1.2.2 加热法.

利用加热法评价水泥基材料吸收二氧化碳含量的方法是基于碳酸钙在高温加热时会分解导致其质量损失的原理，主要包括马弗炉燃烧法和热重法.

1)马弗炉燃烧法.用马弗炉煅烧水泥基材料前，样品需要放置在丙酮溶液中进行预处理以阻止其水化反应，然后放置于65℃烘箱内烘至恒重.在马弗炉中，样品按要求速率升温至1 000 ℃，其中350 ℃之前主要是去除自由水和结合水，520 ℃之前主要去除水化产物和氢氧化钙中未蒸发的水，520～850 ℃主要是碳酸钙的分解，分别称取样品在850 ℃和520 ℃时的质量，再通过式(6)计算二氧化碳的吸收量[15].尽管有学者认为在520～720 ℃之间水合物也会蒸发水分而影响测量结果[16].但总的来说，可以采用该方法粗略测量水泥基材料吸收二氧化碳的量.

(6)

2)热重分析法.热重分析法是另一种通过加热来测量水泥基材料吸收二氧化碳含量的方法.热重分析法的样品质量不宜超过10 mg，粒径不宜超过100 μm，在稳定的升温速率下升温至1 000 ℃.研究发现，采用热重法获取的结果与马弗炉煅烧法基本保持一致，但在520～850 ℃温度区间可能有其他物质分解，以及升温曲线也会影响质量损失值，因此加热法获得的结果可能存在一定的误差[17].

1.2.3 γ密度测定法.

假设碳化过程温度保持不变，则该期间就不会有明显的水分蒸发，那么水泥基材料密度的增加主要是吸收二氧化碳生成碳酸钙沉淀而致.γ密度测定法[16]是一种非破坏性的测试方法，该方法的基本原理是通过测量样品吸收由铯辐射源发出的γ射线数量判断样品在不同碳化时间不同深度处的密度.γ射线密度的测量装置如图3所示，计算公式如式(7)所示.

图3 γ射线测量装置图

(7)

式中，N0为空气中附带光子数;N为通过水泥基材料的附带光子数;L为样品的厚度;μ为材料质量吸收系数.

水泥基材料碳化前后的密度变化与封存二氧化碳有关.水泥基材料不同深度随时间发展，其密度变化的计算式为，

(8)

式中，ρ0(t0)是样品碳化前的密度，ρ(t)是样品在碳化时间t的密度.

水泥基材料封存的二氧化碳量计算公式为，

(9)

式中，MCO2是水泥基材料封存二氧化碳的摩尔浓度.

研究发现，γ密度测定法能测定所有形状的二氧化碳，但该方法需要一个未碳化的参照样品，因此其不适合测量实际使用中的水泥基材料内的二氧化碳含量[18].一般情况下，该方法可用于实验室测量水泥基材料封存二氧化碳的量.

1.2.4 X射线法.

研究表明，X射线法适用于测定晶型较好的碳酸钙含量，其可区分方解石、球霰石和霰石[15].

利用X射线法，需要类似于加热法一样对样品进行预处理.研究证实，由于X射线法不能测定无定型的碳酸钙含量，其测定二氧化碳封存量要比加热法测定的结果偏小[17].

1.2.5 库伦滴定法.

库伦滴定法测量碳酸钙的含量的原理是，将一定量干燥的样品粉末浸泡在已知浓度的盐酸溶液中，用一根细塑料管连接移液管和库仑计，库仑计用以测量碳酸钙和盐酸反应释放的二氧化碳含量[19].研究发现，利用库伦滴定法测定的结果和热重法测定的结果基本一致[20].

1.2.6 实验方法总结.

表1总结了上诉评价水泥基材料封存二氧化碳常用实验方法的主要特点.

表1 评价二氧化碳封存量的实验方法

1.3 数学模型

目前，科研人员还通过实验数据来建立数学模型并预测水泥基材料封存二氧化碳的含量，具体如表2所示.其中Papadakis等[21]基于混凝土碳化反应时的物理化学过程建立数学模型，该模型在时间和空间上生成了一个复杂的非线性微分方程组，其可以通过所含材料的浓度进行求解.Thiery等[22]利用水泥砂浆材料的实验数据建立数学模型预测再生混凝土骨料吸收二氧化碳.Kashef-Haghighi等[23]建立了数学框架模型预测二氧化碳碳化养护混凝土时二氧化碳的吸收和分布.Fang等[24]建立再生骨料基于湿度、颗粒粒径、碳化时间等参数的二氧化碳吸收量模型,如式(10).

表2 预测二氧化碳封存量的数学模型

MCO2=0.014×[1-4(RH-0.5)2]×5.23×

(10)

2 结 论

二氧化碳应用并封存于水泥基材料内既能降低二氧化碳的含量，还能改善水泥基材料的性能，是一项非常有潜力的新技术.

基于水泥基材料的化学组成可以估算其封存二氧化碳的最大理论量.

通过质量增量法、加热法、γ密度测定法、X射线和库伦滴定法等实验方法可测量水泥基材料封存二氧化碳的含量.

基于实验数据建立的数学模型可以模拟预测水泥基材料封存二氧化碳的含量.