EVA/PVC 合金树脂小试合成开发

王雅玲，李霜梅，王伟国

（新疆中泰化学股份有限公司，新疆乌鲁木齐830009）

PVC 树脂由于其性价比高而广泛应用于国民经济各个领域，硬质PVC 制品具有耐化学腐蚀、阻燃、节能环保等优点，广泛用作建材取代传统的钢材、木材。但普通硬质PVC 是硬脆性材料，其低温时抗冲击性能差、受力易发生脆性断裂等缺点限制了PVC 的进一步发展和广泛应用，因此，对PVC 树脂进行增韧改性研究有利于拓展PVC 应用领域。

国外从20 世纪60 年代就进行了釜内合成合金型PVC 树脂的研究，最早实现工业化的产品是EVA/PVC 合金，根据EVA 含量，形成了抗冲型和内增塑型产品。从80 年代开始，国外许多公司又对PVC/ACR 合金树脂进行了开发研究，形成了抗冲型产品。目前有关不同结构ACR 与PVC 的釜内合金化研究不断有专利报道，日本的一些公司还进行了PVC/TPU、PVC/耐热改性剂的釜内合金化研究，并相继实现了工业化生产。悬浮聚合是PVC 的主要生产方法，因此，国外开发的PVC 釜内合金化技术主要也是基于悬浮聚合技术，并根据改性剂与VC 的溶解或溶胀性，形成了悬浮溶解接枝共聚和悬浮溶胀接枝共聚技术。在接枝共聚合金化基础上，随着活性自由基聚合技术的发展，国外也出现了嵌段共聚制备PVC/PMMA、PVC/PBA 合金的研究报道，但仍未见工业化生产。

国内在釜内共聚制备PVC 合金树脂的研究相对较少，仅有浙江大学、河北工业大学、北京化工研究院等少数单位进行了这方面的研究，开发的主要是PVC/EVA 及PVC/ACR 合金。

釜内合金化是制备高性能高分子材料的有效途径，PVC/EVA、PVC/ACR、PVC/TPU等合金都可通过反应合金化进行制备，由于制备过程中形成一定比例的接枝共聚物，提高了组分间的相容性，釜内合金化制备的PVC材料性能往往都要优于相同组成的熔融共混制备相应PVC合金。本文采用EVA溶胀粉化-悬浮接枝聚合一体化釜内合成EVA接枝氯乙烯合金树脂技术，将氯乙烯链节接枝到EVA骨架聚合物上形成接枝共聚物，其EVA含量不同具有不同的高抗冲性和内增塑性特点。PVC/EVA合金树脂实际由未接枝EVA、均聚PVC和接枝PVC的EVA 3部分组成，制备过程中形成一定比例的接枝共聚物。

1 试验部分

1.1 主要设备及仪器

该试验主要设备和检测仪器一览表见表1。

1.2 主要原材料

该试验主要原材料一览表见表2。

1.3 EVA/PVC 合金树脂的合成

釜内加入配方量EVA、配方量的热去离子水、VC 单体、分散剂及pH 值缓冲剂等助剂，开启搅拌，将釜内物料升温进行EVA 的VC 溶胀和粉化；溶胀粉化完成后，加入引发剂，继续搅拌分散15 min 后，升温到聚合温度，调节搅拌转速为380 r/min 进行聚合；反应结束后加入终止剂终止出料；离心机甩干，在烘箱中65 ℃干燥12 h。

2 试验与讨论

2.1 EVA 溶胀粉化工艺的确定

2.1.1 EVA 树脂型号

EVA 的种类及用量对EVA/PVC 共聚物的改性效果有直接影响，据资料显示，在用于抗冲硬制品时，可使用醋酸乙烯含量为13%～15%的EVA 共聚物，对改进制品抗冲击强度效果显著，VA 含量高的EVA 树脂溶胀效果好，因此该实验选择台塑集团牌号为EU630 的EVA 共聚物，VA 含量为16%。

表1 主要设备和检测仪器一览表

表2 主要原材料一览表

2.1.2 EVA 树脂加入比例

当PVC 合金中EVA 含量不足7.5%或采用不同加工方法使其中EVA 为颗粒态分散相时，可以测量其中银纹会增加到约20%，相应剪切带降低到不足80%，材料韧性大为降低。但是随着EVA 在合金当中含量的进一步提高（＞8%），孔穴数量进一步增加又会让材料变得疏松，加速材料的断裂，使其抗冲强度快速下降。因此，在PVC／EVA 合金当中，适度的EVA 含量才能形成最佳的网络结构和最适度的孔穴化，从而达成最佳的增韧改性效果。

2.1.3 溶胀时间和温度

黄志明、刘松涛[1，2]等人的研究表明，提高粉化温度后，EVA 的溶胀效果变好，但当温度高于分散剂的凝胶化温度时，EVA/VC 溶胀体系的粘度很小，分散剂的分散和保胶能力下降，因此该试验选择在68 ℃下进行溶胀。

溶胀试验每30 min 取样电镜观察，确定最佳溶胀粉化效果时间为2 h，溶胀2 h 后继续溶胀其效果不显著。EVA 溶胀粉化电镜图见图1。

图1 EVA溶胀粉化电镜图

2.2 搅拌对EVA/PVC 树脂合成的影响

根据理论平均粒径随搅拌速率增加而呈现马鞍形变化，限于设备转速所限，该次试验并没有找到平均粒径最低点。该次试验所用50 L 聚合釜为三叶后掠式桨叶，特点是集中搅拌中循环量最大具备了最佳的混合能力，可以保证聚合釜内物料搅拌均匀，并解决沉降式聚合中固体粒子沉淀的问题，但三叶后掠式桨叶剪切力最小，因此，共聚需提高剪切力降低聚合体系粘度。聚合转速和树脂粒径对应图分别见图2 和图3。

2.3 EVA/PVC 合金树脂加工性能

图2 聚合转速和树脂粒径对应图

图3 聚合转速和树脂颗粒形态对应图

图4 合金树脂和SG-5型树脂流变性能图

表3 EVA/PVC合金树脂力学性能表

合金树脂和SG-5型树脂流变性能图分别见图4a、b，从图4 流变数据可以看出，接枝共聚树脂熔融时间34 s，平衡扭矩36.9 Nm；普通五型树脂100 s，平衡扭矩34.8 Nm，EVA 接枝共聚树脂塑化快，加工性能好。硬质EVA/PVC 合金树脂的加工性能优于均聚PVC，加工温度较低，流动性好，但该冲击强度对加工条件也较为敏感，加工温度不宜太高，加工时间也不宜太长，如混炼加工时，温度一般以170～180 ℃、时间4～6 min 为宜。

2.4 EVA/PVC 合金树脂力学性能

EVA/PVC合金树脂力学性能表见表3，从表3中可以看出，该试验改性后的PVC 合金树脂力学性能比普通的SG-5 型树脂有大幅度提高，粒径分布等常规指标与普通树脂相似。

3 结语

EVA 树脂被氯乙烯单体溶胀粉化，氯乙烯单体在EVA 树脂颗粒间隙中聚合易于形成网状结构，接枝共聚物具有良好的物理性能，实现改性剂均匀分散、与PVC 界面良好结合的难度较大，且制备过程中形成一定比例的接枝共聚物提高了组分间的相容性，因此釜内合金化制备的PVC 材料性能往往都要优于相同组成的熔融共混制备相应PVC 合金。采用釜内合金化技术，可以在减少EVA 用量下，获得优良的抗冲改性效果，发展前景也较好。

在PVC 树脂的高性能（高抗冲）和环境友好化（无增塑剂迁移）等方面推动中国PVC 相关产业的技术进步，提高中高档产品所占比例，促进PVC 产业结构调整、提高整体技术水平和市场竞争力。随着人们对PVC 材料使用性能、卫生安全性和对环境影响要求的提高，PVC 的高品质化、高性能化和环境友好化日益受到重视，这就对PVC 树脂生产和加工企业提出了更高的要求。