粗甘油氯化生产二氯丙醇副产盐利用分析与研究

冯少将

（江苏瑞祥化工有限公司，江苏扬州211900）

江苏瑞祥化工有限公司系国有大型氯碱化工企业，拥有10 万t/a 甘油法生产环氧氯丙烷装置，中间体二氯丙醇装置采用80%粗甘油直接氯化工艺，由于原料粗甘油中溶解盐约5%，生产过程中产生大量副产盐，产量达20.44 t/d。副产盐中含有一定的二氯丙醇，含量约9%，处理难度大、费用较高，一直以来成为困扰生产的难题。生产运行中通过利用氯化预反应过程中产生的馏出液（产生量为130 t/d，其中二氯丙醇含量在12%左右，醋酸含量1%，盐酸含量0.5%。）对副产盐进行过滤+洗涤的方式进行探索研究，实现了副产盐资源回收再利用。

1 实验探讨

副产盐和馏出液均为二氯丙醇生产过程中的副产物，设想方案通过使用馏出液将二氯丙醇副产盐配制成溶液，然后通过皂化、汽提回收其中的二氯丙醇，同时皂化产生的盐水通过进一步处理，回收至电解装置。

1.1 二氯副产盐组分测定

（1）二氯丙醇含量测定

取二氯丙醇副产盐，按照质量比1∶3 加清水进行溶解，副产盐完全溶解，无分层现象，分析水层中二氯丙醇含量，计算副产盐中二氯丙醇含量。副产盐含二氯丙醇分析数据见表1。

表1 副产盐含二氯丙醇分析数据

从实验数据可以看出，所测副产盐中二氯丙醇平均含量为8.90%，如能全部回收，每年可以回收二氯丙醇：20×8.90%×330=587.4（t）。

（2）氯化钠含量

取二氯丙醇副产盐，按照质量比1.0∶6.5 加清水进行溶解，副产盐完全溶解，分析水层中氯化钠含量，计算副产盐中氯化钠含量。（水层比重1.12）副产盐含盐分析数据见表2。

表2 副产盐含盐分析数据

1.2 洗盐实验分析

（1）实验过程

按照副产盐及馏出液产生量，洗盐投料比确定为质量比6.5∶1.0 比例40～50 ℃进行溶解，溶解时间为15 min，有油析出。静置15 min，油水分层结束，界面清晰，水层在上，颜色为淡绿色，比重为1.12，油层在下，颜色为棕黑色，比重为1.30，水层和油层质量比约为11∶1。

（2）分析数据

馏出液有机物分析、解析水层含盐、解析水层有机物以及解析油层分析数据分别见表3、表4、表5及表6。

表3 馏出液有机物分析数据表

分析馏出液中有机物含量作为对照样品，馏出液中二氯丙醇含量约12.69%。

表4 解析水层含盐分析数据表

从表4 可以看出，所测二氯丙醇副产盐中氯化钠平均含量为88.21%。所测解析水层中平均二氯丙醇含量为5.92%，醋酸含量0.91%，盐酸含量0.036%。相比馏出液， 水层中二氯丙醇含量由12.69%降低至5.92%，约53.35%通过解析转移至油层。

表5 解析水层有机物分析数据表

表6 解析油层组成表

从表6 可以看出，所测解析油层，平均1，3-二氯含量为88.57%，2，3-二氯含量为3.28%， 含水8.40%，根据含水折算含盐0.99%，根据解析油层组成，该物料回收至氯化液采出槽是适宜的。

（3）可行性探讨

为防止副产盐中杂质造成电解槽运行异常，对盐进行ICP 分析，副产盐ICP 分析数据见表7。

表7 副产盐ICP分析数据表

从表7 可以看出，副产盐ICP 各组分含量无明显异常，可以经处理后送化盐工序回用。

1.3 水层皂化实验分析

按比1.05∶1.00，对洗盐水层进行皂化考查环氧成品质量及皂化盐泥质量。模拟生产条件皂化温度45 ℃， 真空-92 kPa， 实验投料1 000 g， 回收率84.9%。水层皂化后环氧油层分析数据、皂化盐泥分析数据分别见表8 及表9。

从数据看出油层质量稳定，满足要求。

洗盐水层皂化后盐泥质量稳定，TOC 平均7 433×10-6。

1.4 实验小结

经实验验证馏出液洗盐工艺具有可行性，能有效回收副产盐中的有效组分。按照副产盐20 t/d，馏出液130 t/d 计算，每天回收解析出油层9.4 t，其中回收副产盐中油层1.6 t。 水层按照1.05∶1.00 加入30%的烧碱进行皂化，皂化反应基本完全，塔釜水层碱度在0.08～0.32 g/L，TOC 在（7 394～7 743）×10-6。每吨水层可回收环氧约25 kg，同时产生皂化水层260 kg，油水比为10.4∶1.0 副产盐水715 kg（副产盐水TOC 7 500×10-6左右）。按照135.85 t/d 水层计算，每天皂化可回收环氧25/1 000×135.85=3.4（t）。

表8 水层皂化后环氧油层分析数据表

2 工艺设计

2.1 副产盐量核算

二氯丙醇产能以360 t/d 计， 粗甘油消耗按照1.0 t/t，粗甘油含盐以5%计算，二氯丙醇副产盐含氯化钠以88%计算。副产盐量产生量核算见表10。

表9 皂化盐泥分析数据表

表10 副产盐量产生量核算表

二氯丙醇副产盐产生量以粗甘油含盐计，产量为20.44 t/d，与实际生产统计数据20 t/d 相比基本一致，设计以20.44 t/d 为基础进行计算。

2.2 洗盐操作时间核算

目前馏出液总量为130 m3/d，过滤机每天排盐次数为三四次，排盐总量按照20.44 t/d 计算。

排盐次数按照3 次计算， 则排盐间隔时间为8 h，每次排盐量为3.03 t。

副产盐溶解槽体积为40 m3，每次进馏出液量为19.3 m3，泵最大流量为25 m3/h，进料时间以1.5 h 计，副产盐排放时间以0.5 h 计，溶解时间以1 h 计，溶解后体积增加5%，溶解后体积约为20.3 m3，分层进料泵最大流量为12.5 m3，翻料时间以3.5 h 计，每批操作时间为6.5 h＜8 h，操作时间充裕。

排盐次数按照4 次计算，则排盐间隔时间为6 h，每次排盐量为2.27 t。

副产盐溶解槽体积为40 m3，每次进馏出液量为14.5 m3，泵最大流量为25 m3，进料时间以1 h 计，副产盐排放时间以0.5 h 计，溶解时间以1 h 计，溶解后体积增加5%，溶解后体积约为15.2 m3，分层进料泵最大流量为12.5 m3，翻料时间以2.5 h 计，每批操作时间为5 h，操作时间充裕。

2.3 分油时间核算

小试油水分离器高度为300 mm， 分离时间为15 min（0.25 h），分离速度300/0.25=1 200 mm/h，油水分离器规格为2 600×4 500（内部高度为4 000），分离停留时间为3.33 h，油水分离器容积为21 m3，进料流量应不大于6.3 m3/h，考虑到是用泵进料，进料流速较大，建议在操作时间允许的情况下，尽量减少进料流量，建议进料流量在4.5～5.0 m3/h。

根据小试油水比例，改造后油水分离每天可以回收油层约12.54 t。

2.4 工艺流程及方案

（1）将滤液接收槽进行改造，新增2 个DN350口并加装搅拌，改造成副产盐溶解槽。

（2）将过滤机分别加装副产盐玻璃钢冲洗管道至副产盐溶解槽。 所加的玻璃钢管道垂直部分为DN300，侧面开有DN50 口，用馏出液进行冲洗，水平管直径为DN350，端面开有DN125 口对副产盐进行再次冲洗。

（3）将馏出液送至副产盐溶解槽。

（4）副产盐溶解槽增加副产盐冲洗泵及分层进料泵，将物料送至油水分离器。分层进料泵将馏出液送至环氧皂化处，然后至二级油水分离器。

（5）利用位差，油水分离器油层直接送至南区氯化液采出槽，水层采出至水层中间槽，水层打至环氧皂化。副产盐洗涤工艺流程示意图见图1。

图1 副产盐洗涤工艺流程示意图

3 工程投资

设备改造投资168 万元（含石墨储槽56 万元、搅拌14 万元、材料98 万元），其他28 万元，总投资196 万元。

（1）二氯丙醇成本按照3 500 元/t 计算，副产盐按照50 元/t 计算，每年回收二氯丙醇效益210.1 万元/a，回收副产盐效益29.7 万元/a。

（2）总效益约为239.8 万元/a，同时减少固废处理量6 539 t/a。

（3）投资回报期约为9.8 个月。

4 结语

该公司将粗甘油氯化副产盐经过过滤、洗涤后全部回收再送环氧皂化、盐泥蒸发、电解循环利用生产烧碱，提高了经济效益，降低了固废处理量，达到了节能降耗、降本增效的目的。在氯碱行业步入微利时代，为国内同行业发展循环经济和资源高效利用作出了示范，有着一定的借鉴意义。