淖毛湖煤加氢转化过程中硫和氮的迁移规律

赵瑞悦，樊俊杰，张忠孝，王建理

(上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093)

新疆煤炭资源极其丰富，预测储量达 2.19万亿吨，占全国预测总量的 40%，其中淖毛湖矿区储量约76.41亿吨.新疆煤碱金属含量高，容易导致燃烧器出现结渣、粘污积灰和腐蚀，这一缺点限制了其大规模利用.新疆煤多以中低变质的长焰煤、不粘结煤和弱粘结煤为主，适合于煤的低温干馏，产生的低温煤焦油通过加氢可生产国内石化行业供给不足的油品，在有利于环境保护的同时也能够带来较好的经济效益，同时也符合国家十三五规划中加强资源综合利用的产业政策.一方面，硫、氮含量对煤热解炼制油气的品质具有重要影响；另一方面，硫、氮是油气利用过程中排放的污染物 SO2和 NOx的前驱物元素.因此，如何有效地控制煤中硫、氮等污染物的排放，以及实现煤的高效、清洁转化，是当前学者面对的主要问题.

随着现代分析技术的迅猛发展，一些非破坏性分析技术被用于检测煤中硫、氮赋存形态，其中X射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、X 射线近边吸收光谱(X-ray absorption nearedge spectroscopy，XANES)[1]和傅里叶红外光谱(FTIR)[2]被广泛应用于煤中形态硫、氮的表征，其中以XPS最多.对25种不同煤阶的煤中形态硫、氮进行分析对比，结果表明芳香硫和脂肪族硫含量与煤阶密切相关，碳含量越高，芳香硫含量越高；Hou等[3]采用 XPS研究了惰性气氛下温度对热解半焦中硫、氮的迁移规律，结果表明半焦中的硫酸盐和噻吩硫含量随热解温度升高而增加，吡啶氮含量则先降低后升高；李梅等[4]针对脱矿煤热解过程中有机硫的迁移规律进行了研究，结果表明低温条件下有机硫以气体形式逸出，高温下有机硫释放的含硫自由基与煤基质反应形成更稳定的噻吩类硫；Liu等[5]利用XPS对比分析了 N2和 H2热解气氛下煤焦表面形态硫和含碳官能团的特征；Zhang等[6]研究了酸处理对煤中有机硫的影响；Wang等[1]通过 X射线吸收光谱法(XAS)研究不同煤阶的煤热解过程中硫的迁移转化规律；此外，研究表明[7]煤中固有矿物质对氮的转化具有催化作用.郑盼盼等[7]研究了不同 Na负载量对煤热解过程中氮迁移的影响，结果表明高温热解条件下增加载Na量促进半焦中季氮的生成.这与本实验所用淖毛湖煤样高 Na含量对应.陈皓侃等[8]对高硫煤进行惰性气氛热解和加氢热解的对比，研究表明氢气可促进脂肪类含硫化合物的脱除以及缩聚噻吩的加氢裂解，且煤中含硫化合物的脱硫顺序依次为：硫醇、硫醚等脂肪类含硫化合物、硫铁矿、聚合噻吩等难分解的有机硫.

综上所述，前人的研究对象主要是高硫低碱煤，对高碱煤热解过程中硫氮迁移转化规律的研究相对较少.本文通过 XPS对淖毛湖煤及其不同温度热解半焦表面的形态硫、氮进行分析对比，探究硫、氮随温度的转变规律，为新疆高碱煤热解炼制高品质油气过程中硫、氮的控制奠定理论基础.

1 实 验

1.1 实验系统

本实验采用固定式快速热解方式对煤样进行热解，整个实验系统由气体流量控制系统、电加热反应装置、焦油冷凝收集装置和尾气处理装置等组成，如图1所示.石英管反应器总长750mm、内径21mm，中间布置石英砂芯.电阻炉炉膛最高加热温度为1200℃.实验过程中，电加热装置达到预定温度后，通入100mL/min的N210min，待管内空气驱除干净后，调整热解气氛为 20%H2+80%N2，待气流稳定后由反应管上部倒入 20g实验煤样，其热解产物焦油及挥发的碱金属分别采用冷凝收集装置和尾气处理装置进行收集.热解结束后取出石英管并持续通入N2，待其冷却，进行煤焦样品的收集.

图1 多功能煤热解转化实验系统示意Fig.1 Experimental system of multi-functional coal pyrolysis

实验煤样为新疆淖毛湖煤，实验中采用德国Elementar Vario MACRO cube常量元素分析仪、HKGF-8000全自动工业分析仪和波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF)分别对其工业分析、元素分析及灰成分进行分析，结果如表1和表2所示.实验煤样颗粒粒径为 0.3～0.5mm，热解气氛为 20%H2+80%N2，热解时间30min，热解温度范围400～800℃.

表1 淖毛湖煤工业分析和元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of Naomaohu coal

1.2 XPS及其数据处理方法

采用AXIS UltraDLD多功能X射线光电子能谱仪(日本岛津 Kratos公司)对原煤及热解半焦表面元素进行测试分析，所得图谱以 C1s(284.8eV)为定标标准进行校正.XPS图谱中横坐标为电子结合能(Binding Energy)，纵坐标为光电子强度(CPS，counts per second)，即单位时间内接收到的光电子数.所得N1s和S2p图谱采用CasaXPS软件进行分峰拟合，不同形态硫、氮对应S2p、N1s的结合能如表3所示[9].

表2 淖毛湖煤灰分分析Tab.2 Ash composition analysis of Naomaohu coal

表3 不同形态硫、氮及其结合能Tab.3 Different types of sulfur, nitrogen, and their binding energies

2 结果与讨论

2.1 热解温度对半焦收率及硫、氮残留率的影响

图2给出了煤粉颗粒粒度为 0.3～0.5mm 条件下，不同温度对半焦收率及硫、氮残留率的影响.从图中可以看出，实验工况条件下，随热解温度的升高，半焦收率和氮残留率呈先缓慢降低后逐渐趋于平缓的趋势.当热解温度为 800℃时，半焦收率降至51%左右，氮残留率约为 66%.此外，从图中可明显看出，半焦中硫残留率的变化趋势相对复杂.当温度低于 600℃时，随着温度的升高，硫的残留率呈快速下降趋势，并在 600℃时降至最低，约 33.7%；当温度升高至 700℃时，半焦中硫的残留率急剧升高到89.2%，但随着温度的进一步升高，800℃时略有降低，约为 75.7%.热解温度为 700℃和 800℃条件下，半焦中硫残留率升高，主要是由于加氢热解过程中挥发的大部分 H2S被煤焦中的碱性矿物质捕捉，形成固硫作用，如图3(d)～(f)所示高温条件下煤焦表面逐步出现硫化物峰.

图2 温度对半焦收率及硫氮残留率的影响Fig.2 Effects of temperature on char yield and residual rate of sulfur and nitrogen

2.2 热解温度对半焦中形态硫分布的影响

图3为淖毛湖原煤和不同温度热解半焦中 S2p图谱及分峰结果，通过峰面积比得到各形态硫的相对含量，如图4所示.煤焦中硫主要以噻吩硫、硫砜、硫化物及硫酸盐形式存在，这与Liu等[10]的实验结果一致.由表 1形态硫含量可知煤中含有少量硫铁矿硫，由于XPS测得原煤表面S2p信号中掺杂噪声使硫铁矿硫峰不明显.

当热解温度为 400℃时，原煤热解质量减小，造成噻吩硫的富集，噻吩硫含量略有提高；但由于低温加氢热解条件下亚砜易被还原[11]，亚砜硫在半焦中几乎消失.当温度大于 400℃时，噻吩硫呈现降低的趋势，这是由于噻吩环中的硫原子极性较大，硫原子处的电子云相对密集，S的反应活性增加，S—C键容易断裂从而生成 S自由基，S自由基和 H2结合产生H2S.这与 Mullens等[12]的研究结果相互验证：苄基噻吩的分解温度范围在 400～650℃；二苯基噻吩的分解温度范围是 500～900℃.王利花等[13]的研究结果表明，热解温度大于 500℃时噻吩硫和 H2反应生成 H2S.当温度大于 600℃时，硫砜开始分解，含量略有降低；无机硫化物含量随温度升高逐步增加.此外，从图3(e)和图3(f)可以看出，随着热解温度的进一步升高，当温度高于 700℃时，硫化物含量急剧升高，对应图谱呈双峰特征.根据 NIST XPS Database中硫化物对应 S2p结合能相对位置，第 1个峰主要以 FeS、Na2S的形式存在，第 2个峰主要以 MgS、CaS的形式存在.这主要是由煤中的噻吩硫及其他容易分解的有机硫加氢裂解产生的 H2S与煤中的碱性矿物质(MO、MCO3)发生反应形成 MS(M 为 Ca、Fe、Na、Mg 等碱金属)，反应方程式[14]为

图3 原煤及不同温度半焦的XPS S2p图谱分峰拟合Fig.3 Fitting of S2p peaks in XPS for raw coal and chars at different temperatures

图4 温度对热解所得半焦形态硫转变的影响Fig.4 Effects of temperature on sulfur transformation of char produced by pyrolysis

低温热解条件下，硫酸盐相对比较稳定，随着温度的升高，半焦收率不断降低，造成硫酸盐富集，因此，硫酸盐含量随之升高；但当温度达到 700℃时，煤中的硫酸铁盐开始分解，硫酸盐含量从51.3%下降至 32.9%.这是由于煤中的硫酸盐所处环境较复杂，其分解温度较纯硫酸盐大幅降低[15].

Mullens等[12]的研究结果表明，加氢热解条件下FeSO4的分解温度范围在470～750℃之间.

2.3 热解温度对半焦中形态氮分布的影响

煤中的含氮官能团有吡啶、吡咯、季氮和氮氧化物.其中，吡啶是煤分子结构中位于 6元环边缘上的氮；吡咯是 5元环上的氮，与其结合能接近的还有羟基吡啶；煤中氮氧化物的结构是吡啶氮与氧原子相连；季氮有 2种结构，1种是缩合在芳香结构内部的氮，与 3个芳香环相连，或者是与周围环境中羧基、羟基中的 H原子形成氢键而使氮原子带 1个正电荷.其结构见文献[16].

图5为淖毛湖煤和不同温度半焦N1s图谱及分峰结果，温度越高，氮峰面积越小，说明煤中的氮大部分脱离固相.通过峰面积比得到各形态氮的相对含量，如图6所示.原煤中的氮主要是吡咯以及少量氮氧化物.在低温条件下，随着热解温度的升高，氮氧化物和吡咯氮逐步向吡啶氮转变.H2气氛下氮氧化物中氧原子易被还原，N—O 键断裂形成吡啶氮[9]，因此，氮氧化物在 400℃时基本转化完全.当温度升高至 600℃时，吡啶氮含量达到峰值，此时，吡咯和吡啶为半焦中氮的主要存在形式.但随着温度进一步升高，由于高温热力环境，吡咯和吡啶向季氮快速转变，造成季氮快速增加.此外，当温度达到 800℃时，吡咯转化完全，季氮和吡啶为半焦中氮的主要形式.这是由于高温下吡咯和吡啶发生缩合反应，形成石墨结构，杂环结构边缘的氮原子进入芳香环内部，1个氮原子与3个芳香环相连形成季氮[16].

图5 原煤及不同温度加氢热解半焦的N1s图谱分峰拟合Fig.5 Fitting of N 1s peaks for raw coal and chars produced by hydropyrolysis at different temperatures

图6 温度对热解所得半焦形态氮转变的影响Fig.6 Effects of temperature on nitrogen transformation of chars produced by pyrolysis

3 结 论

(1) 淖毛湖煤加氢热解过程中，随温度升高，半焦收率和氮残留率呈逐步降低趋势；热解温度为800℃时，半焦收率最低约 51%，氮残留率为 66%左右.随着热解温度升高，半焦中硫残留率呈先快速降低后快速升高趋势，并于温度为 600℃时，硫残留率降至最低约 34%.此外，当热解温度大于 700℃时，由于煤焦中部分硫酸盐的分解，硫残留率略有降低.

(2) 原煤及低温煤焦表面的硫主要以噻吩硫、砜类硫和硫酸盐硫的形式存在.随热解温度升高，不稳定的有机硫逐渐分解，亚砜在 400℃时基本分解完全；当温度升高至 600℃时，硫砜逐步开始分解；由于矿物质的固硫作用，硫化物和硫酸盐大量形成.但随着温度进一步升高至 700℃时，在高温热力环境下，硫酸盐开始分解.

(3) 在低温条件下，随着热解温度升高，氮氧化物和吡咯逐步向吡啶转化，其中氮氧化物在400℃时基本转化完全.当温度升高至 600℃，吡啶含量达到峰值，吡咯和吡啶是低温煤焦中氮的主要形式.高温热解条件下，吡咯和吡啶向季氮快速转变，季氮含量快速增加.800℃热解条件下吡咯氮转化完全，季氮和吡啶氮为煤焦中氮的主要形式.