羧甲基壳聚糖/植酸复合膜对变压器油中金属杂质的吸附脱除研究

郑科旺，李 伟，王 伟，覃彩芹

(湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000)

随着我国经济总量的不断增加，电网建设不断加快，变压器大幅增加，废弃变压器油也大量积累。废弃变压器油即退运变压器油，含有多种毒性物质，已被我国列入《国家危险废物名录》[1]。当前使用的变压器油主要包括矿物基绝缘油和植物基绝缘油，其中植物基绝缘油是将普通植物油进行改性炼制得到的，其具有高燃点、可再生、生物降解率高等优点，因而广泛用于各种变压器中。变压器油中金属杂质的存在，被认为是变压器油老化和废弃的重要因素之一[2-3]。在变压器油的生产、变压器的安装及运行等过程中，都会有金属杂质渗入其中，而变压器油中存在的少量裂化物质及水分等杂质可能会与铜、铁等金属部件发生反应，导致腐蚀[4-5]。金属部件腐蚀生成的产物不仅会进一步诱导油品氧化、形成油品的劣化和金属腐蚀的恶性循环、降低变压器油的绝缘性能，而且当金属杂质吸附在绝缘纸上时，还会降低绝缘纸的强度，严重影响变压器的安全稳定运行[6-7]。如何高效便捷、绿色环保地移除变压器油中的金属杂质，对于提高变压器油的再生循环利用具有重要的意义和价值[8]。

羧甲基壳聚糖是壳聚糖的主要衍生物之一，具有环保、无毒无害、可再生、可生物降解等特点，同时具有良好的成膜性、优良的金属吸附螯合性，被广泛用于医药、化工、环保等领域。付岩等[9]利用羧甲基壳聚糖为吸附剂，有效地降低了水中的铜离子含量。植酸是从植物组织中提取的一种有机磷系添加剂，具有独特的生理功能和化学性质，广泛应用于食品、医药、日用化工等领域。植酸的化学式为C6H18O24P6，其分子环状构象具有不对称的特点，分子端基上含有大量的羟基和磷酸酯基团，具有较强的螯合能力，易溶于水，但不溶于苯、氯仿、无水乙醚等有机物中。本研究采用溶液共混法，将植酸加入到羧甲基壳聚糖溶液中，然后冷冻干燥制备羧甲基壳聚糖/植酸复合膜；通过红外光谱、扫描电镜、热重分析对该复合膜的结构进行表征，并研究复合膜对废弃植物基变压器绝缘油中铜、铁、铝金属杂质的吸附效果，以期为变压器油的再生循环利用提供技术支持。

1 实 验

1.1 材料与试剂

植物基变压器油，取自孝感市供电公司某变电站；羧甲基壳聚糖，取代度大于92%，浙江澳兴生物科技有限公司生产；植酸粉末，食品级，河南万邦实业有限公司生产；甘油(分析纯)、硝酸(优级纯)，国药集团生产；铜、铁、铝元素标准品，质量浓度为100 mg/L，钢研纳克检测技术有限公司产品；试验用水为超纯水。

1.2 主要仪器与设备

Optima 8000 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PerkinElmer公司制造；FD-1型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司制造；KSL-1100X-S型马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司制造。

1.3 试验方法

1.3.1 羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜的制备取一定量羧甲基壳聚糖粉末溶于去离子水中，搅拌溶解后得到质量分数为1.5%的羧甲基壳聚糖溶液，加入质量分数为20%的甘油塑化，再在搅拌(2 000 r/min)条件下将不同含量的植酸溶液(提前将植酸粉末溶于少许去离子水中)缓慢滴入到羧甲基壳聚糖溶液中；将混合液倾倒在塑料杯中，置于冰箱中冰冻过夜，再用冷冻干燥机在-80 ℃下冷冻干燥24 h，即可得到多孔复合膜，复合膜记为CMCS-xPA，其中，CMCS代表羧甲基壳聚糖，PA代表植酸，x代表植酸粉末与羧甲基壳聚糖粉末的质量比，分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0。

1.3.2 多孔复合膜对金属杂质的吸附效率①向6个烧杯中各加入150 mL废弃植物基变压器油，然后分别将0.4 g CMCS-xPA复合膜裁剪成合适块状加入到油中，在室温( 20 ℃)下缓慢搅拌12 h，静置，取上层油样50 mL进行试验，考察不同植酸含量的多孔复合膜对金属杂质的吸附效率。②向5个烧杯中分别加入0.4 g裁剪成合适块状的CMCS-0.4PA复合膜，然后各加入150 mL废弃植物基变压器油，分别在30，50，70，90，110 ℃条件下静态吸附12 h，然后降温静置，取上层油样50 mL进行试验，考察不同温度条件下多孔复合膜对金属杂质的吸附效率。复合膜的吸附效率用下式计算：

吸附效率=[(C0-C1)/C0]×100%

式中：C0为金属杂质的初始质量浓度，mg/L；C1为吸附后金属杂质的质量浓度，mg/L。

1.3.3 废弃植物基变压器油中金属杂质含量的检测取洁净的100 mL坩埚浸泡在稀硝酸溶液中24 h，洗净烘干，然后在坩埚中准确加入40 mL废弃变压器油，合上2/3的坩埚盖，再将坩埚置于万用电炉上加热，待坩埚中冒出大量白烟后，减小加热火力，并点燃变压器油，待其完全燃烧并冷却后，向坩埚中加入约5 mL体积分数为2%的稀硝酸，随后置于马弗炉中在550 ℃下灰化1 h，冷却后用体积分数为2%的稀硝酸溶解残渣，并定容至10 mL待用[10]。

取质量浓度为100 mg/L的铜、铁、铝标准溶液于容量瓶中，用体积分数为2%的硝酸溶液定容，得到质量浓度为5，1，0.1，0.01 mg/L的4个标准混合溶液。电感耦合等离子体发射光谱仪参数设置为：功率1 300 W，等离子体气流速10 L/min，辅助气流速0.2 L/min，雾化器流速0.6 L/min。铜、铁、铝元素分析谱线分别为327.393，238.204，396.153 nm。

1.3.4 多孔复合膜的结构表征复合膜的红外光谱采用Bruker傅里叶红外变换光谱仪在衰减全反射模式下测试，扫描范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为32次；复合膜的热重分析采用耐驰公司生产的同步热分析仪测试，温度范围为30～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2流量为20 mL/min；复合膜的微观结构采用JEOL公司生产的扫描电子显微镜进行表征，加速电压为5 kV，测试前在样品表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线及检出限

按照上述的电感耦合等离子体发射光谱仪条件，对上述4个标准混合溶液的浓度进行测定，以峰强度为纵坐标，进样浓度为横坐标，绘制标准曲线，得到的回归方程和相关系数见表1。从表1可以看出，铜、铁、铝元素在质量浓度为0.01～5.00 mg/L范围内与相应的峰强度之间存在良好的线性关系，相关系数大于0.999，并具有较低的检出限。

表1 线性参数及检测限

2.2 多孔复合膜对金属杂质的吸附效率

2.2.1 植酸含量不同植酸含量的多孔复合膜对金属杂质的吸附效率见图1。从图1可以看出，随着植酸粉末与羧甲基壳聚糖粉末质量比的增大，多孔复合膜对铜、铁、铝杂质的吸附效率增大，当植酸粉末与羧甲基壳聚糖粉末质量比为0.4时，该多孔复合膜对铜、铁、铝的吸附效率达到最高，分别为61.83%，52.96%，58.51%，进一步增大植酸粉末与羧甲基壳聚糖粉末质量比，复合膜对铜、铁、铝的吸附效率下降。采用CMCS膜处理后，油样中的铜、铁、铝金属含量没有明显降低，说明单纯的羧甲基壳聚糖复合膜不能有效地吸附绝缘油中的金属杂质。将植酸与羧甲基壳聚糖复合成膜后，得到的多孔复合膜能够明显地移除油样中的金属杂质，植酸的加入可以增强复合膜的吸附性能。羧甲基壳聚糖分子间存在较强的氢键作用，使得其在吸附、螯合重金属杂质时官能基团受到限制，然而在加入植酸后，植酸凭借较大的自由体积，削弱了羧甲基壳聚糖分子间的氢键作用，使得更多的官能基团暴露，进一步增大了与金属杂质的反应程度，同时植酸分子上含有大量的羟基、磷酸基团，可以与油品中的金属杂质发生吸附、螯合等作用，提高复合膜的吸附能力，从而提高了其吸附性能[11]。一方面植酸的含量影响着复合膜的结构，适量植酸制备复合膜的孔径和数量比较理想，而较高含量的植酸破坏了复合膜的多孔结构，降低了复合膜与油样的接触面积，从而降低了吸附性能，另一方面可能是由于较高含量的植酸促使复合膜分子内部发生了化学反应，降低了官能基团和活性位点的可用数量。

图1 不同植酸含量的多孔复合膜对金属杂质的吸附效率■—铜； ■—铁； ■—铝。图2同

2.2.2 吸附温度不同温度条件下多孔复合膜对金属杂质的吸附效率见图2。从图2可以看出，随着吸附温度的升高，复合膜对铜、铁、铝杂质的吸附效率呈先增大后降低的变化趋势，当吸附温度为70 ℃时，该多孔复合膜对铜、铁、铝的吸附效率达到最高，分别为78.51%，68.99%，87.23%。适当的温度可以增强金属杂质与复合膜活性位点之间的有效碰撞，降低扩散阻力，增强复合膜与金属杂质间的传质速率，但当吸附温度过高时会使已被螯合及吸附的铜、铁、铝等金属杂质发生解吸现象，减弱吸附效果。

图2 不同温度条件下多孔复合膜对金属杂质的吸附效率

2.3 红外光谱表征

植酸粉末及多孔复合膜的红外光谱见图3。从图3(a)可以看出：在波数为3 265 cm-1处宽泛的吸收峰为分子中缔合O—H键的伸缩振动峰；波数为1 748 cm-1处尖锐的吸收峰为分子缩聚所形成的伸缩振动峰；波数为1 623 cm-1处的吸收峰为结晶水的吸收峰；波数为1 384 cm-1和1 145，1 091，1 044 cm-1处连续的3个吸收峰为分子内P—O及P=O的伸缩振动峰。从图3(b)可以看出：在波数为1 047 cm-1处的吸收峰为C—O的伸缩振动峰；波数为1 321 cm-1处的吸收峰为C—O—C的伸缩振动吸收峰；波数为1 413 cm-1和1 593 cm-1处为羧甲基壳聚糖—CCO—的不对称和对称伸缩振动峰；波数为3 346 cm-1处的吸收峰为O—H的伸缩振动峰[12]。可见当植酸与羧甲基壳聚糖复合成膜后，复合膜的红外光谱发生了明显的改变，波数为1 321 cm-1处的C—O—C伸缩振动峰得到了增强，并且在植酸与羧甲基壳聚糖质量比为0.4时，峰强度达到最大，同时波数为1 593 cm-1处的吸收峰消失，并在波数为1 636 cm-1处产生了一个新的特征吸收峰，表明植酸可能与羧甲基壳聚糖发生了反应；当植酸与羧甲基壳聚糖质量比为1.0时，复合膜的特征吸收峰几乎与植酸粉末的特征吸收峰相吻合，说明较高含量的植酸可能导致复合膜中官能基团之间发生了化学反应。

图3 植酸粉末及多孔复合膜的红外光谱1—CMCS； 2—CMCS-0.2PA； 3—CMCS-0.4PA； 4—CMCS-0.6PA； 5—CMCS-0.8PA； 6—CMCS-1.0PA

2.4 热重分析

图4 植酸及多孔复合膜的热重曲线1—PA； 2—CMCS； 3—CMCS-0.2PA； 4—CMCS-0.4PA； 5—CMCS-0.6PA； 6—CMCS-0.8PA； 7—CMCS-1.0PA

植酸及复合膜的热重曲线见图4。从图4可以看出：①植酸粉末在整个加热过程中出现2个大的失重阶段，160～270 ℃出现约35%的失重，270～500 ℃出现约23%的失重，这是由于植酸分子的热降解所致，最终残重为40.4%；②羧甲基壳聚糖多孔膜表现出2个失重阶段，其中在80 ℃附近出现13%左右的失重，是由于膜中残留水分的挥发所致，250 ℃附近出现的较大失重阶段是由于羧甲基壳聚糖分子链的热降解所致；植酸在150 ℃前具有较好的热稳定性，当植酸与羧甲基壳聚糖复合成膜后，复合膜的热稳定性得到了一定的提升。由此表明，该多孔复合膜可适用于150 ℃以下的吸附环境中。

2.5 扫描电镜分析

多孔复合膜的SEM照片见图5。从图5可以看出：①纯羧甲基壳聚糖多孔膜(CMCS)具有良好的多孔结构，CMCS-0.4PA复合膜的多孔结构依旧得以保留，这种多孔结构有利于复合膜对油品中金属杂质的吸附；②较高含量的植酸添加到多孔膜中，CMCS-0.8PA复合膜中大量的多孔结构被闭合，这就降低了多孔膜的比表面积，不利于多孔膜对金属杂质的吸附；③吸附后的CMCS-0.8PA多孔膜孔径出现了一定的收缩，这可能是由于多孔膜在吸附过程中发生了脱水反应而造成的，同时发现多孔膜表面附着大量的细微颗粒并呈现出柱状的形貌，此时多孔膜的多孔结构已经被堵塞。这些细微颗粒类似物，可能是油样中的金属杂质与多孔复合膜中的官能基团发生吸附、螯合、络合等反应所形成的。

图5 多孔复合膜的SEM照片

2.6 吸附效果

多孔复合膜及其在70 ℃下进行12 h吸附后的静态实物照片见图6。从图6可以看出：①纯的CMCS膜呈现出白色、疏松多孔的形貌，CMCS-0.4PA膜的颜色为黄褐色，但是依旧保留着疏松多孔的宏观结构，这一宏观结构表明植酸的添加没有破坏复合膜的多孔结构，有利于复合膜对油品中金属杂质的吸附；②CMCS-0.4PA复合膜对变压器油在70 ℃下进行12 h吸附后，复合膜依旧保留着完整的结构，没有出现碎片化等现象，表明制备的多孔复合膜具有良好的机械性和完整性，且吸附后的油品依旧能够保持清澈透明的状态，这种状态非常有利于复合膜与油品的进一步分离。

图6 多孔复合膜的实物照片

3 结 论

以羧甲基壳聚糖和植酸为材料，采用溶液共混和冷冻干燥法制备了羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜，适量植酸的加入没有破坏复合膜的多孔结构，该复合膜能够有效吸附变压器绝缘油中的金属杂质，当植酸与羧甲基壳聚糖质量比为0.4、吸附温度为70 ℃时，该多孔复合膜对变压器绝缘油中铜、铁、铝金属杂质的吸附效率达到最高，分别为78.51%，68.99%，87.23%。