高滴点复合钡基润滑脂的制备及性能研究

王宏骐，万 同，单鸣达

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

钡基润滑脂具有较好的抗剪切、抗极压性能，是一种难溶于普通溶剂的优良润滑剂和防护密封材料[1]。复合钡基润滑脂比钡基润滑脂滴点更高，具有更好的化学热稳定性。滴点为润滑脂受热溶化开始滴落的最低温度，是表征润滑脂耐温性能的一个重要指标。它主要取决于稠化剂的种类和含量，能在一定程度上反映润滑脂中皂的热稳定性。姚立丹等[2]研究发现稠化剂分子间形成的氢键赋予了脲基润滑脂和复合锂基润滑脂较高的滴点，并制备出滴点为300 ℃的脲基润滑脂。李辉等[3]成功制备出滴点为271 ℃的复合锂钡基润滑脂。润滑脂的皂纤维结构可以通过扫描电镜(SEM)观察[4-6]。研究发现空心长杆状纤维和长绞拧状纤维的润滑脂的储油能力比珊瑚状颗粒润滑脂更好。目前大部分的研究都局限于润滑脂的润滑性能研究[7-11]，Yeong等[7]研究了润滑脂增稠剂浓度与流变性之间的关系。Delgado等[8]探究了润滑脂的微观结构与流变学加工的关系。Martin-Alfonso等[9]解释了一种新型聚合物润滑脂的微观结构及其在滚滑接触中的润滑机理。史燕等[10]研究了润滑脂流变性与摩擦性能的相关性。很少有人研究润滑脂稠化剂分子滴点和共晶聚集态的有关规律。

复合钡基润滑脂制备方法一般有两种：一种是较为繁杂的复分解法；另一种是较为简单的直接皂化法，但是成功制备出复合钡基润滑脂的条件非常苛刻，且制备过程中常常出现分层，排水时常出现溢釜的现象。为了克服这些问题，本课题探索制备高滴点钡基润滑脂的直接皂化法合成工艺，制备癸二酸复合硬脂酸钡基润滑脂和癸二酸复合12-羟基硬脂酸钡基润滑脂，采用多种手段对其进行表征,探究稠化剂分子间氢键的形成与滴点、共晶聚集态之间的关系。

1 实 验

1.1 原料与仪器

-10号变压器油(工业级)，天津润普科技发展有限公司生产；八水合氢氧化钡(纯度98%)，上海迈瑞尔化学技术有限公司生产；硬脂酸(纯度98%)，百灵威科技有限公司生产；12-羟基硬脂酸(纯度98%)，天津三江赛瑞达商贸有限公司生产；癸二酸(纯度98%)，天津优抗生物技术有限公司生产；苹果酸(分析纯)，天津市江天化工技术有限公司生产。

HB85-L0小型润滑脂制脂装置，杭州恒柏减速机有限公司制造；S150三辊研磨机，常州市龙鑫化工机械有限公司制造；XH-141润滑脂宽温度范围滴点测定仪，大连鑫海分析仪器厂制造；Q200型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司制造；XRD-7000型X射线衍射仪，岛津国际贸易(上海)有限公司制造；Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，德国赛默飞世尔科技有限公司制造；JSM-5600 LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子光学公司制造。

1.2 钡基润滑脂的合成

为了克服在制备复合钡基润滑脂过程中出现的分层现象以及排水时出现的溢釜现象，采用相对稳定的合成工艺：在制脂釜中加入全部基础油的1/3、硬脂酸或12-羟基硬脂酸、癸二酸或苹果酸，混合后升温至80～85 ℃，保证硬脂酸充分溶解，待酸完全溶解后，将八水合氢氧化钡晶体磨成粉末缓慢搅拌加入釜中，反应一定时间后将剩余2/3基础油分批加入制脂釜中，让钡皂充分吸收油分，升温至100～110 ℃，皂化反应120 min后升温除去水分，用恒定升温速率缓慢升温至稠化温度，保温炼制30～40 min，冷却后研磨。将八水合氢氧化钡晶体研磨成粉末是为了使金属氢氧化物与酸反应的接触面积更大，有助于反应完全，不用水溶液可很大程度上解决排水时的溢釜问题，用此工艺制备获得的复合钡基润滑脂的结构相对稳定，不会出现分层的现象。通过上述方法制得10个润滑脂样品，其编号和滴点见表1和表2。其中，A代表12-羟基硬脂酸，B代表硬脂酸，C代表癸二酸，D代表八水合氢氧化钡，E代表苹果酸。

表1 钡基润滑脂的样品编号及滴点

表2 复合钡基润滑脂的样品编号及滴点

2 结果与讨论

2.1 复合钡基润滑脂的滴点分析

由表1和表2可知：配方中含有12-羟基硬脂酸的钡基润滑脂的滴点高于含有硬脂酸的钡基润滑脂；加入了癸二酸后的复合钡基润滑脂滴点较钡基润滑脂都有较大提高；硬脂酸与八水氢氧化钡的摩尔比为2∶1时制成的钡基润滑脂滴点最低，且加入癸二酸复合后并不成脂；12-羟基硬脂酸与八水氢氧化钡的摩尔比为2∶1时制成的钡基润滑脂中加入癸二酸复合后滴点高于290 ℃，比文献[3]报道的复合锂钡基润滑脂滴点(271 ℃)更高。

2.2 复合钡基润滑脂差示扫描量热(DSC)与滴点分析

钡基润滑脂和复合钡基润滑脂的DSC分析结果如图1所示。由图1可知，配方中含有12-羟基硬脂酸的钡基润滑脂比含硬脂酸的钡基润滑脂熔点高；对比A1D1与A1D1C0.24、B1D1与B1D1C0.24，发现癸二酸的加入对于钡基润滑脂熔点影响不大；对比A2D1与A2D1C0.48，癸二酸的加入使12-羟基硬脂酸钡基润滑脂的熔点降低。B2D1加入癸二酸后无法成脂，说明癸二酸在一定程度上会破坏硬脂酸钡基润滑脂的结构。含有硬脂酸的钡基润滑脂比含12-羟基硬脂酸的钡基润滑脂熔融峰面积更小，结晶度更低，结晶能力更弱些。A2D1C0.48的DSC图谱中出现了两个吸收峰，说明润滑脂内部存在不同晶型。

含苹果酸的复合钡基润滑脂A2D1E0.48与A2D1C0.48的DSC图谱对比如图2所示，在67 ℃都出现了一个熔融峰。A2D1样品的DSC图谱(图1)，在164 ℃存在一个12-羟基硬脂酸钡的熔融峰，再加入苹果酸或者癸二酸与12-羟基硬脂酸钡复合，由于酸过量引起部分12-羟基硬脂酸未完全反应，说明67 ℃处的谱峰是12-羟基硬脂酸的熔融峰。复合完全的样品A1D1.3C0.8与复合不完全的样品A2D1C0.48对比，发现A1D1.3C0.8的熔点比A2D1C0.48的熔点更高,更接近于钡基润滑脂A2D1的熔点。

图1 钡基润滑脂与复合钡基润滑脂样品的DSC图谱

图2 A2D1E0.48，A2D1C0.48，A1D1.3C0.8的DSC图谱 —一次升温； —二次升温

钡基润滑脂和复合钡基润滑脂滴点与DSC熔融峰温度对比如图3所示。由图3可知：钡基润滑脂样品A1D1，A2D1，B1D1，B2D1的滴点与DSC熔融峰温度相近；B1D1C0.24与B1D1相比滴点提高了68 ℃，同时DSC图谱中的熔融峰只有一个，说明癸二酸与硬脂酸钡发生了缔合，但在酸过量的情况下，癸二酸与硬脂酸钡无法形成分子间氢键，因此B2D1C0.48不成脂；A2D1C0.48与A2D1相比滴点提高135 ℃，癸二酸与12-羟基硬脂酸钡上的羟基形成分子间氢键，导致A2D1C0.48的滴点较高；A1D1C0.24与A1D1相比滴点提高了32 ℃，癸二酸与氢氧化钡反应生成的癸二酸盐与12-羟基硬脂酸钡未形成分子间氢键。

图3 钡基润滑脂及复合钡基润滑脂的滴点与DSC熔融峰温度比较■—滴点； ■—熔融峰温度Tm

2.3 复合钡基润滑脂的X射线衍射(XRD)分析

配方中含有12-羟基硬脂酸的润滑脂样品的XRD图谱如图4所示。由图4可知：在2θ为24°和34.5°处产生了12-羟基硬脂酸钡的特征峰，在4个样品中12-羟基硬脂酸钡都以相同的晶型存在；A2D1C0.48在2θ为12°处出现了明显的特征峰，A1D1C0.24在2θ为12°处出现了较小的特征峰，A1D1与A2D1在2θ为12°处无特征峰，而A2D1C0.48与A1D1C0.24的滴点高于未加入癸二酸的钡基润滑脂A1D1与A2D1。由于晶粒的尺寸与堆砌会引起XRD衍射峰的变化，因此取XRD图谱中最强最稳定的2θ为24°处的衍射峰，采用Scherrer公式，可计算得到样品的晶面间距和晶粒尺寸，结果见表3。

图4 A1D1，A2D1，A1D1C0.24，A2D1C0.48的XRD图谱

样品编号2θ∕(°)晶面间距∕nm晶粒尺寸D∕nmA1D124.03.722.1A1D134.52.6A2D124.03.720.5A2D134.42.6A1D1C0.2412.57.0A1D1C0.2424.03.725.6A1D1C0.2434.12.6A2D1C0.4812.47.1A2D1C0.4824.03.723.7A2D1C0.4834.32.6

由表3可知：A1D1与A1D1C0.24相比，根据2θ为24°处衍射峰计算得到的晶粒尺寸由22.1 nm变为25.6 nm；A2D1与A2D1C0.48相比，由2θ为24°处衍射峰计算得到的晶粒尺寸由20.5 nm变为23.7 nm。说明癸二酸的加入诱导了晶面间距变化，使12-羟基硬脂酸钡的晶粒尺寸变大，导致了润滑脂滴点的提高。

图5为B1D1与B1D1C0.24的XRD图谱，根据特征峰计算得到的晶面间距和晶粒尺寸如表4所示。硬脂酸钡的特征峰为2θ为11.7°，17.5°，24°处的衍射峰。由图5和表4可知：与B1D1相比，B1D1C0.24的特征峰的峰值下降，特征峰所对应的晶粒尺寸下降，说明加入癸二酸使得稠化剂的结晶度下降，这与DSC图谱中结晶峰面积下降的结论相符合；两个样品的特征峰位置相同，表明硬脂酸钡中加入癸二酸后没有影响稠化剂晶型结构。

图5 B1D1与B1D1C0.24的XRD图谱

样品编号2θ∕(°)晶面间距∕nm晶粒尺寸∕nmB1D111.67.6B1D113.66.5B1D117.55.1B1D124.03.721.7B1D142.02.14B1D1C0.2411.77.5B1D1C0.2413.56.5B1D1C0.2417.75.0B1D1C0.2424.03.723.0B1D1C0.2442.02.15

2.4 复合钡基润滑脂的成脂机理探索

利用红外光谱测试分析润滑脂稠化剂分子间的相互作用与氢键的形成。图6为复合钡基润滑脂的FT-IR光谱，在波数为3 300 cm-1处是—OH的特征吸收峰，在波数为1 560 cm-1和1 580 cm-1处是—COOR键对称和反对称伸缩吸收峰，属于12-羟基硬脂酸钡稠化剂分子的特征峰，在波数为1 465 cm-1处是碳链—CH2的碳氢键反对称弯曲振动吸收峰。由图6(a)可知，A2D1C0.48与A2D1相比，出现在波数为3 411 cm-1处的—OH吸收峰移至波数3 286 cm-1处，羧羰基C=O的特征峰由波数1 567 cm-1处向波数1 511 cm-1处移动，说明癸二酸中的羧羰基与12-羟基硬脂酸钡上的羟基形成了分子间氢键。由图6(b)可知，与B1D1相比，加入癸二酸后的样品B1D1C0.24在波数为3 407 cm-1处出现—OH键的特征峰，其他特征峰位置变化不大，癸二酸与硬脂酸钡之间未形成分子间氢键。图7为癸二酸与12-羟基硬脂酸钡形成氢键的示意。癸二酸中的C=O与12-羟基硬脂酸钡中的—OH形成了氢键，硬脂酸钡不含有羟基，不能形成氢键，因此癸二酸复合12-羟基硬脂酸钡基润滑脂的滴点高于癸二酸复合硬脂酸钡基润滑脂。

图6 复合钡基润滑脂的FT-IR光谱

图7 12-羟基硬脂酸钡与癸二酸分子间形成氢键的示意

2.5 复合钡基润滑脂的皂纤维结构分析

由SEM可以观察润滑脂皂纤维的长度、形状和排列方式，为提高润滑脂的使用性能提供依据[12]。图8为复合钡基润滑脂的SEM照片。由图8可知：含有12-羟基硬脂酸的润滑脂样品的皂纤维结构呈细长的棒状，含有硬脂酸的润滑脂样品的皂纤维结构呈珊瑚状；复合12-羟基硬脂酸钡基润滑脂比复合硬脂酸钡基润滑脂的皂纤维结构更紧密。结合润滑脂合成机理可知，复合12-羟基硬脂酸钡基润滑脂稠化剂分子间形成了氢键，相互之间范德华力较大，所以皂纤维结构更紧密，滴点较高，储油能力更高。

图8 复合钡基润滑脂的SEM照片

3 结 论

探索复合钡基润滑脂的制备工艺，将氢氧化钡水溶液替换成八水合氢氧化钡晶体粉末解决了排水过程中的溢釜问题，制备出了滴点较高的复合12-羟基硬脂酸钡基润滑脂。DSC，XRD，FTIR，SEM等测试分析结果表明：12-羟基硬脂酸钡基润滑脂比硬脂酸钡基润滑脂熔点高；癸二酸的加入对于两种钡基润滑脂的熔点影响不大；癸二酸的加入会使12-羟基硬脂酸钡的晶粒尺寸变大；癸二酸加入硬脂酸钡中不会影响稠化剂晶型结构；癸二酸复合12-羟基硬脂酸钡基润滑脂的滴点大幅提高是由于癸二酸与12-羟基硬脂酸钡形成了氢键，导致皂纤维内部形成了共晶结构；长杆纤维状钡基润滑脂的储油能力比珊瑚状钡基润滑脂更高。