微生物燃料电池阳极材料及性能研究进展

刘萌萌

（山东省东营市交通运输局，山东 东营 257091）

0 引 言

微生物燃料电池（MFCs）是一种新型的同步产电和处理污水的生物电化学系统[1-2]。阳极直接参与微生物催化氧化燃料的代谢活动，影响微生物与电极之间电子传递效率，其表面性质影响产电微生物的生长密度，进而对MFC产电量起主要作用。阳极材料的结构主要经历了从二维到三维、从微孔到大孔的构建过程。

1 传统的碳基阳极材料

碳基材料由于具备比表面积大、生物相容性好及价格低廉等特点，是目前最为常用的阳极材料，总结了目前比较典型的预处理方法及产电情况，如表1所示。

表1 常用的碳材料阳极构造及产电情况简表

石墨是非常稳定的材料，而石墨棒由于具有良好的导电性而成为MFCs最常用的阳极材料之一。Liu等采用单室空气阴极微生物燃料电池，以8个石墨棒作为阳极，结果产电达到26 mW/m2和80%的COD去除率。碳纸和石墨板结构紧实，机械强度比较好，但是表面相对光滑，比表面积比较小，价格昂贵不利于微生物的附着。炭布因其表面多孔性、利用裁剪和放大及相对高的比表面积，现在在MFCs中的研究最多，但是作为阳极的造价也是很高[3-6]。Logan等报告了一种相对便宜的阳极材料石墨转刷（10～40 $/m2），是由石墨纤维围绕一根或多根具有电导性又抗腐蚀的金属丝构成，在一个广口瓶建立的MFCs系统中其产电功率可达1 430 mW/m2；同样的系统中，以平板碳纸作为阳极，产电功率仅为600 mW/m2[7-8]。

石墨毡和炭毡是后来发展起来的阳极材料，有疏松的孔结构，高的比表面积，相对厚度较大。Chaudhuri等对比了石墨毡、石墨泡沫及石墨棒做微生物燃料电池阳极材料时的电流密度，其中采用石墨毡阳极和石墨泡沫为阳极MFC的输出电流分别是石墨棒阳极输出电流的3倍和2.4倍[9-12]。RVC（玻璃炭）孔隙率比较大（97%），是一种可塑性很强的MFCs电极材料。He等曾经研究了采用RVC做阳极材料的上流式MFC，最大的功率密度可以达到170 mW/m2，主要原因是其内阻太大（5×10-3Ω·cm）[13]。

2 阳极材料预处理

目前，阳极材料的预处理主要包括氨气处理、热处理、表面的酸处理及表面的化学（电化学）氧化。Wang等采用氨气预处理碳布做阳极的MFCs的产电功率可达1 015 mW/m2[14]。通过氨气处理后MFCs的产电功率有了很大的改进。研究表明，通过氨气处理后，炭布的表面正电荷增加，从而使阳极表面的微生物能够更好地附着，增加了MFCs的产电功率。

热处理是通过加热使得阳极的生物量增加的方法。Wang等采用450 ℃加热碳刷30 min，产电功率增加了3%[15]。热处理同氨处理一样需要大量能量输入，成本比较高。Feng等加热炭纤维刷阳极，与未加热处理的阳极相比，功率密度提高了15%[16]。

酸处理是通过酸处理增加阳极正电荷和比表面积从而增加阳极效率的一种方法。Scott等采用硝酸处理的石墨毡作为阳极，功率密度增加了一倍[17]。Zhu等发现，使用硝酸改性的活性碳纤维毡启动时间缩短了51%，最大功率密度由1 304 mW/m2提升至2 066 mW/m2[18]。

电化学氧化的方法也是一种有效的阳极预处理的方法。Zhou等利用HNO3、NH4NO3和（NH4）2S2O8作为电解质，处理炭纤维布；经过处理后的炭纤维布比表面积增加，电流明显也变大，启动时间也提高43%[19]。

3 阳极材料的纳米材料修饰

导电聚合物具有非常好的导电性，因而在电极材料研究中比较热门。Ghasemi等利用了乙二胺/聚苯胺修饰阳极材料，功率密度和库伦效率都有了明显的提高，最大的功率密度达到136.2 mW/m2，CE也达到了21.3%[20]。Li等发现聚苯胺/TiO2改性的碳布阳极，表面的正电荷增加，导电性增加，比表面积也明显增大[21]。Tsai等用CNT（碳纳米管）修饰的碳毡阳极MFCs处理污水，COD去除率达到95%，CE也提高到了67%[22]。

金属离子和金属的氧化物也用于阳极表面的修饰，用以充当电子传递中间体，从而可改善MFCs性能。Rosenbaum等人将贵金属Pt修饰于电极上，发现Pt修饰后的阳极底物的氧化速率明显加快[23]。Fan等人将Au纳米颗粒修饰石墨阳极，发现电流密度是单纯的未修饰的平板石墨阳极的20倍[24]。但是目前用金属和氧化物修饰阳极材料还存在着巨大的争议，成本也比较昂贵。

石墨烯是目前电极材料中比较热门的材料，导电性优异，成为近年来研究的热点。Liu等用石墨烯修饰碳布阳极，使得MFCs的最大产电功率提高了2.7倍[25]。Zhang等用石墨烯修饰不锈钢网，使得阳极的比表面积增加、导电性能增强，微生物燃料电池的最大输出功率达到2 668 mW/m2[26]。但是石墨烯在不同的基底下获得的石墨烯薄膜均表现出疏水性能，因此限制了其在MFCs阳极中的应用。

4 三维阳极材料

近年来，三维的阳极材料开始被研究，增加阳极有效利用面积，提高底物和代谢产物的传输速率，从根本上增加阳极的产电效率。Xie等采用石墨烯修饰的聚氨酯3D海绵结构材料，并采用不锈钢网做电子集流体，最大功率密度达到了1 600 mW/m2，成本约是同样大小的石墨烯阳极的1/20[27]。

植物的根茎孔隙丰富，生物的兼容性比较强，因此被应用于微生物燃料电池。Chen等采用直接碳化植物纤维素纸板方法制备了3D的阳极，产生的最大电流密度为7.28 mA/cm2，是网状玻璃碳（RVC）阳极的近5倍，是相同厚度石墨板阳极的6.6倍，也是碳毡阳极的4.55倍[28]。Tang等采用TiO2修饰碳化的丝瓜络，比原始的碳化材料丝瓜络的产电功率提高了67%。

5 结 论

尽管通过低表面能物质的修饰以及表面微观结构的构筑，许多具有高的导电性和特殊润湿表面阳极材料已被开发并应用到微生物燃料电池，其产电性能也得到了很大的提升，但是目前存在的问题是阳极微生物可以利用的比表面积小、材料的生物兼容性差及孔道结构阻塞等，影响了微生物燃料电池在实际废水中的应用。