基于Lindqvist型多酸杂化物染料敏化太阳能电池光敏剂的理论研究

张婷,左莹,马腾颖

(1.山西大学 大型科学仪器中心,山西 太原 030006;2.长春师范大学 化学学院，吉林 长春 130032)

0 引言

能源危机和环境问题已成为阻碍人类发展和社会进步的重要因素。为了遏止全球变暖、气候变化、空气雾霾等现状,人们逐渐将目光转向低碳、安全、清洁的新能源。太阳能由于具有能量总量巨大,分布广泛,不受地理位置的制约等优点而受到了人们的广泛关注。而太阳能电池可将光能转换为电能,是运用太阳能的常见方式[1-2]。

染料敏化太阳能电池(DSSCs) 由于制作工艺简单、成本低廉、性能稳定而受到了人们的广泛关注。DSSCs中染料敏化剂通过吸收光,将电子转移到半导体之中,相当于一种分子级电子泵,是DSSCs的关键组成部分。理想的敏化剂需要具备:a. 染料在可见光区域必须有宽的吸收光谱,甚至在近红外区域也有吸收;b. 染料的最低空轨道 (LUMO) 能级必须要比半导体的导带高,使电子能从激发态注入导带;c. 染料的氧化态、激发态和基态都必须有良好的电化学稳定性，光和热稳定性,并能够进行多次的循环。针对这些对理想染料的需求,许多不同种类的染料已经被设计应用于DSSCs中,包括金属络合物、卟啉、酞菁、有机染料。它们中没有哪种染料能够满足理想敏化剂的所有性质,都具有其各自的优势和缺点[3-6]。而在这些影响因素中,染料吸收光谱和太阳光谱之间的不匹配是导致其光电转换效率低的一个主要原因。因此,提高光电转换效率的首要任务是在保持所需热稳定性和光稳定性基础上,设计新型的具有全光谱强吸收的染料。

为了解决这个问题，具有较好光谱性质的D-π-A染料被广泛地应用于DSSCs之中。多金属氧酸盐,简称多酸,是一类由过渡金属通过氧连接而成的多核金属氧簇,具有灵活可调的结构以及优异的物理和化学稳定性,在生物、电子、光学等领域有广泛的应用[7-11]。根据已有的文献可知,用多酸修饰有机基团可得到多酸基有机-无机杂化物,该类杂化物结合了多酸的强的电子受体和有机分子的易调控的特点,从而产生比较优越的新性能[12-15]。那么,能否将多酸基有机-无机杂化物应用为太阳能电池的敏化剂呢?

在DSSCs研究中,采用理论与实验结合的方法,可以有效地为设计合成具有目标属性的光敏染料提供理论指导,而含时密度泛函理论(TDDFT)方法是目前计算染料敏化剂最经济而准确的方法之一[16-19]。浙江大学王鹏课题组报道了一系列以氮环化的茚并苝为主要框架的染料敏化太阳能电池,图1为他们报道的染料分子C280,具有很高的光电转化效率[20-23]。在本文中,我们将C280和Lindqvist型六钼酸结合,设计了5种有机无机杂化物染料,并采用TDDFT方法研究了这5种染料体系的吸收光谱、电子性质与电荷转移特征,有望对实验合成提供指导作用。

Fig.1 Structure of C280 (dye 1)图1 C280 (dye 1)的结构示意图

1 研究方法

1.1 理论背景

(1) 根据n型DSSCs的工作原理,染料分子的光吸收效率(LHE)对电池的光电转化效率有着重要的影响。LHE与染料分子最强吸收的振子强度f密切相关,表达式如下:

LHE=1-10-f

(2)n型DSSCs的工作原理如图2所示,主要过程如下:

Fig.2 Schematic diagram illustrating the main processes in a n-type DSSC图2 n型DSSCs的工作原理示意图

① 染料吸收太阳光之后从基态跃迁致激发态。

Dye+hν→Dye*

(1)

② 处于激发状态的染料将电子注入致TiO2导带,染料失去电子后被氧化。

Dye*→Dye++e-(CB)

(2)

③ 注入致半导体的电子由导电玻璃聚集,通过外电路到对电极。

④ 氧化态染料被电解质之中的氧化还原电对I-/I3-中I-还原从而实现染料的再生,I-被氧化成I3-。

(3)

⑤ I3-在对电极的表面获得电子被还原为I-,实现了电子的循环。

(4)

在这些过程中,如果注入到半导体之中的电子不能及时被导电基底材料收集就有可能与氧化态的染料进行复合或还原电解质溶液中的I3-产生暗电流,这会降低电池光电转化的效率,应当减少这两种情况的发生。

(5)

Dye++e-(CB)→Dye

(6)

1.2 计算方法

本文中有关于多酸有机无机杂化物的计算都采用Gaussian09程序[24]。所有染料基态均为闭壳层,采用B3LYP的方法对其进行几何结构优化[25-27]。其中对Mo原子采用了LanL2DZ基组,其他元素则采用了6-31G(d,p)基组。

在结构优化基础之上,采用TDDFT方法在MPW1K/6-311G(d,P)水平下计算体系的跃迁性质[28],而Mo原子采用了LanL2DZ基组。结构优化和跃迁性质计算均采用溶剂化模型CPCM,考虑溶剂(Tetrahydrofuran)效应。

2 结果与讨论

2.1 分子结构

本工作以染料C280为基础,设计合成了多酸基有机无机杂化物5种染料,其中C280为dye1(其结构如图1所示)。dye2是在染料C280上的苯并噻二唑之后的位置引入多酸受体。dye3是在染料C280上的苯并噻二唑之前引入多酸受体。dye4、dye5、dye6分别是在dye3的基础之上,在多酸的前后两端分别引入2,6-二甲基苯基;2,6二甲基-4-氨基苯基;2,6-二甲基-4-硝基苯基。dye2-dye6的结构如图3所示。

Fig.3 Structures of dye 2-dye 6图3 dye 2-dye 6的结构示意图

2.2 电子性质

在n型电池中,染料的LUMO能级应该高于TiO2的导带 (-4.00 eV),以提供分离电荷的驱动力。由表1的数据可知LUMO能级:dye5>dye4>dye6>dye3>dye2>dye1>-4.00 eV,确保了电荷分离。

通过dye1、dye2、dye3的对比,我们发现dye2和dye3相比于dye1的LUMO能级均有提高。而其中dye3的LUMO能级相比dye2有所上升,说明了多酸引入的位置对染料的前线分子轨道能级有影响。而通过dye4、dye5、dye6与dye3的对比,我们发现:在多酸上引入氨基的dye5,体系的LUMO值有明显上升,有利于电荷分离。

为了防止注入半导体的电子不能及时地被导电基底材料收集从而与氧化态的染料复合,染料的LUMO应该分布在靠近半导体TiO2的一侧,染料的最高占据轨道(HOMO)应该分布在远离半导体的一侧。dye1-dye6的前线分子轨道分布如图4、图5所示。从图4中可以看出dye1的HOMO主要分布在氮环化的茚并苝有机基团上,LUMO则主要分布在苯并噻二唑基团上。与dye1相比,dye2-dye6的HOMO主要分布在氮环化的茚并苝以及其右侧的有机基团上,即远离半导体的一侧;LUMO主要分布在多酸上,其中dye3-dye6的LUMO还分布在多酸右侧的苯并噻二唑以及苯甲酸基团上,即靠近半导体的一侧。说明dye2-dye6的前线分子轨道分布符合n型染料的基本条件,此外,多酸的引入可以有效地防止电子聚集,有利于电荷分离。

表1 dye 1-dye 6的HOMO, LUMO能级以及能级差

Fig.4 Frontier molecular orbital distributions of dye 1图4 dye 1的前线分子轨道分布图

Fig.5 Frontier molecular orbital distributions of dye 2-dye 6图5 dye 2-dye 6的前线分子轨道分布图

2.3 吸收光谱

目前,优异的染料分子在可见太阳光谱范围之内应该具有宽而强的吸收。我们采用TDDFT方法计算这六种染料的光谱性质。计算结果如图6和图7所示。

Fig.6 Calculated absorption spectra of dye 1-dye 3图6 dye 1-dye 3的紫外可见吸收光谱图

Fig.7 Calculated absorption spectra of dye 3-dye 6图7 dye 3-dye 6的紫外可见吸收光谱图

为了研究多酸的引入对dye1吸收光谱的影响,我们分析了dye1,dye2和dye3的紫外可见吸收光谱,如图6所示。从图中可以看出,dye1-dye3在太阳光可见光区域 (400 nm～800 nm) 都有两个吸收峰,与dye1相比,dye2和dye3在可见光区域吸收范围更宽且吸收峰更强。说明多酸的引入导致染料分子的吸收光谱发生了明显的红移和拓宽。此外,dye3的紫外可见吸收强度比dye2更强。说明强的吸电子基团多酸离给电子基团氮环化的茚并苝越近,越有利于电荷转移。

然后我们在dye3的基础上在多酸两侧修饰了有机基团,探讨不同有机基团对该类染料光学性质的影响。dye3-dye6的吸收光谱示于图7。从图7我们可以看出,dye4-dye6的吸收区域与dye3相比,dye4-dye6在太阳光可见光区域吸收范围更大。说明在多酸上修饰有机基团导致染料分子的吸收光谱发生了明显拓宽。其中dye5的吸收光谱范围最大,说明在多酸两侧加入给电子基团,有助于吸收光谱的拓宽。

表2为计算所得的dye1-dye6的跃迁能,最大吸收波长,振子强度和主要的跃迁轨道。从表中数据可以看出,与dye1相比,dye2-dye6的振子强度有明显的增加,这是导致其吸收光谱范围明显增加的主要因素。

为了简单直观的表示体系的跃迁本质,dye2-dye6的电子差分密度图(EDDMs)如图8所示,电荷转移方向是由紫到蓝。由于dye2-dye6的跃迁方式相类似,以dye2为例进行分析。从图中可以看出dye2主要是有机基团到多酸分子的电荷转移。这也说明多酸在电子跃迁中扮演了比较重要的角色。

Fig.8 Electronic difference density maps of dye 2-dye 6图8 dye 2-dye 6的电子差分密度图

dye跃迁能(ΔE/eV)最大吸收波长/nm振子强度/f主要跃迁轨道11.976301.95HOMO→LUMO(85%)21.836782.42HOMO→LUMO(80%)31.956352.82HOMO→LUMO (20%)HOMO→LUMO+2 (69%)42.056032.71HOMO→LUMO+1 (37%)HOMO→LUMO+2 (42%)52.075992.40HOMO→LUMO+1 (76%)61.966342.30HOMO→LUMO (39%)HOMO→LUMO+1 (22%)HOMO→LUMO+5 (18%)

2.4 光伏性能

在n型染料中,高效率的染料必须具有高的LHE。我们计算了这六种染料的LHE并列于表3。其中dye2-dye6的LHE值近似相等,在0.995以上,比我们之前报道的敏化剂光捕获效率高,说明在C280上引入多酸可以提高染料的光捕获效率。

表3 dye 1-dye 6的LHE

3 结论

本文采用TDDFT方法系统研究了基于Lindqvist型六钼酸盐染料敏化太阳能电池光敏剂的电荷转移特征,吸收光谱,电子性质及其在DSSCs中的应用。计算结果表明,该类多酸基染料符合n型染料的条件,它们的LUMO能级均高于TiO2的导带。相比于染料C280,多酸基染料在太阳光谱的范围内均表现出宽而强的吸收,这主要是由C280染料到多酸的电荷转移引起的。设计的五种多酸基染料的LHE值相似,均高于染料C280。可以预测由该类多酸基有机化合物形成的染料具有优异的性能,有希望提高DSSCs的效率。

致谢感谢山西大学高性能计算平台提供的支持。