对有色金属冶炼污酸处理方法的思考

(山西广播电视大学,山西 太原 030027)

有色金属冶炼生产工艺多种多样,但是冶炼过程中产生的烟气中均含有一定量的SO2,直接排放会对大气造成污染,普遍采用的处理工艺是冶炼烟气回收制备硫酸。截至2005年,国内采用冶炼气制得的硫酸大约为10Mt,约占总硫酸产量的24%[1];到2007年全世界新鲜硫酸产量约为199 Mt,较2006年增长4%以上，其中冶炼烟气制酸增长了8 Mt,增长率为7%,总产量达到56 Mt,占新鲜硫酸总产量的28%,其比例呈上升趋势[2]。预计未来冶炼烟气制酸产量将与硫磺制酸、硫铁矿制酸成鼎足之势。

一、污酸的产生及危害

在冶炼烟气制酸过程中,有色金属矿焙烧产生的冶炼烟气一个重要特点就是含尘量高,成分复杂,除SO2气体外,多数情况下含有As、F、Pb、Cd、SO3等成分。冶炼烟气带来的大量粉尘进入制酸系统后,在湿法洗涤净化工序中粉尘一部分溶解到洗涤水中,一部分未溶解的粉尘以尘泥的形式存在于洗涤水中。当洗涤水中达到一定固含量后,尘泥堵塞管线、喷头、填料、阀门等,影响生产正常进行,偏离正常的技术指标,最终导致净化系统效率降低;烟气中SO3与水结合生成硫酸,造成洗涤水酸度升高。为维持制酸系统生产稳定、各种杂质达到净化指标,生产中就需要不断补充大量水同时引出相应量的酸性洗涤水,以降低循环洗涤水中酸的浓度和尘含量,由此便产生了大量的污酸(酸性废水)。每生产一吨成品酸,通常会产生这样的污酸300Kg左右。污酸的品质与冶炼原料矿的成分有密切关系。冶炼烟气制酸过程产生的污酸中砷、氟和重金属离子含量较高。典型污酸成分见表1及表2。

表1 山东某冶炼公司污酸主要成分表[3]

表2 江西某铜冶炼厂污酸成分表(单位:mg/L)[4]

从表1、2中可以看出,污酸中蕴藏着大量的稀硫酸以及Cu、Zn、Pb、Cd等有价资源。以一个副产100万吨/年成品酸的冶炼企业,按照表2数据来计算,将产生30万吨污酸,在此污酸中约含有4000吨硫酸、4吨铜、5.1吨镉、18.6吨铅、12吨锌。2017年以来,国家对环保要求日益提高,强调绿水青山就是金山银山,废水废气必须达标排放,力争企业达到“零排放”。如何适应国家的环保要求,对于这些污酸采取怎样的处理方式,是有色冶炼企业生存和健康发展必须思考的大问题,若能将它们回收利用则不仅解决环境问题,而且还可以获得良好的经济效益,达到循环经济、清洁生产的要求。

目前国内对工业废水处理分为达标排放型、全回收利用型以及部分达标排放部分回收利用型。按照污酸处理目的划分,将污酸处理后达到国家污水排放标准排出生产界区即为达标排放型;部分回收污酸中有价金属及部分稀酸或水回用称为部分达标排放部分回收利用型;而将污酸处理后得到满足硫酸产品国家标准要求以工艺稀酸补充到干吸系统同时回收污酸中有价金属的方法称为回收利用型,也可以称为资源回收型。

二、污酸的处理原理及方法

目前可用于处理上述污酸的方法大致可以分为中和沉淀法、氧化还原法、物理吸附法、离子交换法及膜处理法、硫化物沉淀法、电化学法及生物法等几大类[5-8]。

中和沉淀法。在污酸中加入石灰类中和试剂,通过调节pH值,使污酸中重金属离子形成难溶或者溶解度较低的金属化合物,这种方法比较简单易行,成本较低,采用的中和试剂有碱石灰、石灰粉以及电石渣等。

氧化还原法。一般与中和沉淀法相结合使用,让污酸被中和的同时,金属离子发生氧化还原反应,改变金属离子的价态,形成难溶或者无毒的金属共同沉淀体,加快处理污酸的速度,提高处理效果。常用的还原剂有铁粉,硫酸亚铁加氧气等。

物理吸附法。针对污酸中的有害元素砷,采用天然沸石、改性沸石等对其吸附含量、吸附时温度、pH等影响因子进行探索研究,针对砷选择性和吸附率,得出了较好效果,而且简单方便,处理量大,可作为其他方法的补充。

离子交换法及膜处理法。利用离子交换树脂或膜技术,可对污酸中微量的有害离子做进一步的深度处理,一般不作为单独使用而作为其他方法的补充。

硫化物沉淀法。在污酸中加入硫化物,与重金属离子反应形成硫化物沉淀,从而脱除重金属离子及砷元素,硫化物沉淀远比中和沉淀法中的氢氧化物沉淀溶解度低,同时硫化物沉淀在酸性条件下也可以形成,因此重金属离子的去除效率也更加高,硫化后的稀酸可进一步处理后回用,常用硫化钠、硫氢化钠作为沉淀剂。

电化学法。采用外加电压的方式电解污酸,利用可溶性金属Al或Fe作为阳极,在电场作用下,阳极溶解形成Al3+、Fe3+等离子与水中的OH-结合成Al(OH)3、Fe(OH)3等絮凝剂,通过电氧化、还原、絮凝等作用达到去除重金属的目的。

生物处理法。很早人们就发现水中微生物,藻类等生物可以富集水中的重金属离子,对水的净化起着独特的作用。对于有色冶炼工业处理含有重金属离子的污酸,也可以发挥富集作用。生物处理效率高,无二次污染。筛选出富集重金属功能强大、人工栽培容易、对环境适应性强、且便于后处理的菌藻是今后研究的重要方向。

以上各种单一的方法,已满足不了现在环保的要求,往往成本太高、难以产业化。得到广泛应用的方法是中和法—铁盐法、中和—硫化法等。

中和法净化原理如下:

Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O

(1)

Mn++n(OH)-=M(OH) n↓

(2)

具体去除As、F、重金属离子(以Cu2+为例)的反应如下:

3Ca2++2AsO33-=Ca3(AsO3)2↓

(3)

3Ca2++2AsO43-=Ca3(AsO4)2↓

(4)

Ca2++2F-→CaF2↓

(5)

Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓

(6)

硫化法净化原理如下:

2Mn++nS2-=M2Sn ↓

(7)

去除As、重金属离子(以Cu2+为例)的具体反应式为:

3Na2S+As2O3+3H2O=As2S3↓+6NaOH

(8)

Cu2++S2-=CuS↓

(9)

铁盐法去除As的反应原理为(反应在碱性条件进行):

Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓

(10)

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓

(11)

Fe3++AsO33-=FeAsO3↓

(12)

Fe3++AsO43-=FeAsO4↓

(13)

(一)污酸的达标排放法

石灰中和—铁盐、石灰—硫化—石灰铁盐,再加后续絮凝沉降液固分离法。利用一般重金属的氢氧化物溶解度较低的特性,通过调节污酸的pH值起到从酸中去除大多数重金属离子的作用,对于一些浓度较高的As等元素,为了做到处理后的污水达标排放,需要配合一段硫化沉淀处理,铁盐起氧化还原处理及絮凝沉降的作用。通过这些工序组合处理后的污水,达到国家规定的废水排放标准后排出界区,沉降下来的含有重金属的沉渣统一堆放。石灰中和铁盐法代表性工艺流程如图1,石灰—硫化—石灰铁盐法流程如图2所示。

图1 株化公司磷肥厂处理硫酸废水工艺[9]

图2 葫芦岛有色金属公司污酸处理工艺[10]

这一类工艺方案的共同缺点是工艺较长、处理成本高、稀酸无法回用、产生大量的有毒有害废渣堆存和处理均难以解决、中和后产生的高硬度废水只能排放无法回用。这些问题严重制约了冶炼行业的健康发展[11]。

(二)污酸的部分达标排放及回收利用法

采用单独硫化沉淀法进行污酸处理是近年来替代石灰法的趋势。从表3,表4的物性数据来看,重金属的硫化物与氢氧化物比较，其对应的溶度积均相差几个数量级以上,所以,即使是在酸性条件下,大多数重金属硫化物都可以沉淀得更加彻底。

表3 重金属硫化物溶度积表

表4 重金属氢氧化物溶度积表

此外,单独硫化法操作过程简便、快捷、处理效率高、重金属沉淀渣易于脱水;通过试验,针对不同的企业污酸成分,通过多级硫化可以设计重金属离子的顺序脱除[12],脱除的有价金属硫化物可以返混到原料中进一步焙烧回收;在酸性条件下对砷的脱除有明显的效果,若再配合物理吸附或膜分离手段或生物处理的方法,可以将污酸净化为满足一定纯度要求的稀酸;由于无须加石灰中和,有望做到污酸净化后的回用[13]。

但是此方法也存在以下一些问题亟待解决。

首先,目前的硫化剂大多采用硫化钠或硫氢化钠,在硫化沉淀重金属离子的同时,污酸体系内引入了钠离子,为净化后的稀酸回用埋下了隐患。其次,为了做到污酸净化后的稀酸回用,对污酸的净化要求较高,对于含砷较高的污酸,单独硫化后砷的脱除率不够高,残留的砷对回用的酸质量有影响,需要考虑进一步去除的方法[14]。再次,硫化设备亟待改进,目前冶炼厂配套的污酸处理硫化过程,采用的大多为敞开式浓密机硫化设备,此设备占地面积大,硫化剂投放量大,反应效率低,特别是在酸度高的情况下,产生并逸出大量的硫化氢气体,对环境产生二次污染,且对人体有毒有害。

图3是分步硫化处理铜、砷离子的工艺流程,硫化剂为硫化钠,硫化装置为浓密机。

图3 金隆铜业有限公司污酸处理工艺[15]

图4是金川集团有限公司化工厂污酸单独硫化处理工艺,与前不同的是其采用管道式反应器代替了浓密机进行硫化反应提高了反应效率。

图4 金川集团有限公司化工厂污酸处理工艺[16]

(三)污酸的资源化处理回收利用法

酸性废水回收利用的净化工艺主要有硫化—浓缩工艺。所谓回收利用就是将污酸经过净化返回到干吸系统,充分利用污酸中的硫酸资源。但这里需将As、F、金属离子控制在一定的水平,使之不会导致产品酸中相应离子的含量超标。这要面对两个问题,一是高酸性条件的脱除As、F、金属离子,二是控制返回稀酸的水含量(或者酸浓度),维系干吸系统的水平衡。

采用稀酸浓缩的办法可以控制返回稀酸的浓度,同时在酸浓缩的过程中可以气化酸中HF,起到去除稀酸中氟化物的作用。但是这里又出现了两个问题,一个是解决蒸发的热源问题;另一个是硫化过程硫化剂带入稀酸中的金属离子问题。热源问题一般利用制酸转化系统的余热,加热空气,然后用热空气蒸发稀酸中的水分来解决。硫化过程硫化剂如果采用盐类物质,如最常用的Na2S,则会在稀酸中带入钠离子而形成硫酸钠Na2SO4,硫酸钠在水中(稀酸中亦然)的溶解度随温度的升高呈下降趋势,在蒸发过程中就会在传热壁面上结痂结垢形成固体Na2SO4·10H2O(芒硝),恶化设备操作条件。而如采用硫化氢H2S作为硫化剂就可以避免这种现象的发生。

硫化氢属剧毒物品,沸点较低,常温下为气体。它能溶于水,0℃时1摩尔水能溶解2.6摩尔左右的硫化氢。硫化氢是一种急性剧毒物,吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命。低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经也有影响。

目前硫化氢生产方法主要有:二氧化硫和碳氢化合物气固相催化制备法;硫和氢直接反应制备法;硫和碳氢化合物置换反应法;硫和碳氢化合物及水蒸汽催化合成法;金属硫化物浓硫酸酸化法。在-80℃低温下,磷酸和硫氢化钠直接制备液态硫化氢法等[17]。在工业中大量制备气态硫化氢用于硫化反应现场投加,将有极大的危险性。所以,在污酸处理现场温和的定量的发生硫化氢成为较好的选择。

刘世斌[18,19]等利用双极膜电渗析系统提供了一种全新的选择。在制酸现场,利用电渗析装置通过控制电极电压或电流的方式定量的产生硫化氢液体溶液,将该硫化氢液体溶液直接引入反应管式硫化器同污酸直接进行硫化反应,硫化反应完成后经CN过滤分别除去硫化渣。滤液经上述热空气浓缩除去部分HF后,返回干吸系统;分步硫化得到的硫化铜渣返回冶炼系统回收,相对少量的硫化砷渣毒物交专业处理机构处理。达到稀酸和有价金属的完全回用。工艺路线可以是图3所示的分步硫化与图4所示的管式硫化反应器的结合。

三、结论

环境问题一直是制约我国经济发展的首要问题,我们在发展经济的同时必须摒弃西方发达国家走过的先污染后治理的老路,还我们以碧水蓝天。其实,换一个角度思考问题,每一种污染物若能将其回收加以利用,不就是有益的资源了吗!分析有色金属冶炼过程的发展,也是沿着这样一条思路走过来的。有色冶炼烟气中的SO2直接排放就是污染物,但利用其制备硫酸就化污染为资源了;而在制酸的过程中,烟气洗涤净化又产生了污酸这种污染物,所以采用合理的手段将其资源化处理是必然的趋势,也是符合绿色化学理念的方法,随着国家环保要求的进一步提高,采用安全、环保、先进的手段将“污染物”转化为可以回收利用的资源,必将是冶金、化工行业未来发展的方向。